对锂金属进行原位改性可以降低LiFePO4固态锂金属电池中的热失控风险

固态锂金属电池热失控机制与界面改性抑制策略研究。通过原位XPS和热分析技术，揭示了阴极/固态电解质界面改性层对热失控链式反应的化学和物理屏障作用，有效降低初始反应活化能130.2%，峰值温度上升速率降低至68.9°C/min，并提升电池机械稳定性。

张月|滕安琪|李玉轩|梅文欣|王青松|孙金华|段强凌

中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥230026，中国

摘要

固态锂金属电池（SS-LMBs）是下一代储能系统的有希望的选择，但由于锂金属负极（LMA）的不稳定性，它们具有巨大的热危险性。虽然固态电解质（SSEs）和LMA的改性可以提高电化学性能，但它们对热失控（TR）机制的影响仍研究不足。本研究系统地研究了基于LiFePO₄聚合物的SS-LMBs中的TR链反应，并评估了LMA的原位改性对巨大热危险性的影响。原位XPS刻蚀分析深入揭示了SEI的演变过程，发现富无机物的内层受到LMA原位改性的控制。在全系统LFP+SSE+ModLi中，定量研究发现，改性层在厌氧热应力下起到化学屏障的作用，降低了负极/SSE界面反应性，并使初始反应活化能（E_a）增加了130.2%。因此，ModLi＋SSE的初始热生成反应比Li+SSE弱，其峰值热流速仅为后者的61.8%。改性层中的Sn²⁺略微降低了随后的E_a（1%），延缓了二次放热反应。在LFP+SSE+ModLi中，主要热生成温度延迟了15.0%。即使在惰性氩气气氛下，整个电池系统的焓值也比Li系统低3%。这一结果进一步证实了LMA改性对整体热生成行为的缓解作用。在空气中，负极/SSE相互作用被认为是TR级联的引发因素，而氧气辅助的锂燃烧推动了峰值温度上升速率（51,226.6°C/min）。改性层作为物理屏障，在电池破裂时破坏了燃烧三角区，将缺氧分解的峰值温度上升速率降低到68.9°C/min。钉子穿透测试证实改性电池保持了机械稳定性。这些见解通过解耦TR机制和优化负极界面设计，推进了SS-LMBs的安全策略。

引言

使用锂金属负极（LMAs）的固态电池（SSBs）是下一代高能量密度储能系统最有前途的候选者，这归因于它们卓越的理论比容量（3862 mAh·g⁻¹）、超低密度（0.53 g·cm⁻³）和最低的还原电位（-3.04 V）（Bates等人，2022年；Chen等人，2021年；Kim等人，2022年；Ren等人，2023年；Wu等人，2021年；Yang等人，2023年）。然而，在恶劣条件下，锂金属电池（LMBs）的热失控（TR）动力学比传统锂离子电池（LIBs）显著加快，常常表现出灾难性的爆炸行为，凸显了其较高的热危险性。

大量研究已经建立了对传统LIBs中TR行为的基本理解（Cui等人，2025年；Huang等人，2025年）。基于石墨负极的商业LIBs已经得到了很好的表征，关于TR进展机制的共识已经形成（Li等人，2025c）。Feng（Feng等人，2014年）总结了评估LIBs热安全性的三个关键温度，并将TR过程分为三个阶段。在热滥用下，通常会观察到一系列放热事件：固体电解质界面（SEI）的分解引发级联反应，随后是负极-电解质反应、正极-电解质反应、电极间氧化还原过程，最后是电解质的热分解（Feng等人，2019年；Zheng等人，2018年）。内部短路（ISC）通过焦耳加热进一步加剧了TR的进展（Li等人，2024b）。在典型的LIBs中，SEI分解在约90°C开始释放热量，负极-电解质反应在120°C左右出现，峰值自热温度通常在200到330°C之间，在此期间正极和负极之间的直接氧化还原反应可以达到最大热量释放（Li等人，2024a；Wang等人，2019年）。最近的研究还揭示了电极之间的相互作用，一旦结构失效，正极和负极之间的直接化学反应会显著加剧TR（Li等人，2021年；Liu等人，2018年）。基于LiFePO₄（LFP）正极的系统由于其坚固的P-O键稳定性而具有安全性优势，有效地将正极与主要的TR过程分离。在这种配置中，主要的TR驱动因素来自负极-电解质的放热反应（Feng等人，2019年；Zhang等人，2023年）。

对于SS-LMBs来说，一方面，使用LMA与SSE相结合为满足日益增长的更高能量密度需求提供了有希望的途径。然而，LMA的固有属性是阻碍其大规模安全应用的关键因素，包括热力学不稳定性（熔点低，180.5°C）和极端的氧化还原活性（Wu等人，2024b）。LMA（或锂合金）与电解质之间的反应以及锂-氧燃烧是LMB TR的主要热源。值得注意的是，目前关于基于聚合物的LMBs的安全研究主要集中在SSE的内在热稳定性或SSE/LMA电化学界面的稳定性上。对整个电池系统的全面热力学和安全分析仍然很大程度上被忽视。Yang等人（Yang等人，2025年）创新性地提出了一种基于分子构象工程的溶剂设计策略，实现了高压快速充电LMBs中溶剂化和界面动力学的协同优化。Li等人（Li等人，2025a）提出了一种三元分子协同模式，以解耦阻燃SPE中的锂离子传导机制，从而提高了LMBs的安全性。He等人（He等人，2023年）设计了一种原位固化的超薄层SSE，具有较高的热分解温度（275°C）。He的团队（Wang等人，2023年）回顾了SSEs与电极之间界面反应性的抑制显著减少了早期TR的热积累。Wang的团队（Chen等人，2024年；Zhang等人，2025年）证实，SSEs的不燃性或阻燃性能有利于减少总热量生成，从而提高电池的热安全性。另一方面，LMA表面改性在促进锂的均匀沉积方面显示出显著的效果（Li等人，2025a；Shen等人，2021年；Wu等人，2024b）。然而，其对电池系统热力学行为和安全性的影响在实际应用中仍是一个研究空白。

本研究首次通过双重原位策略对固态聚合物LMBs进行了热力学分析，并具体阐明了其对TR行为及相关链反应的影响。通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析-红外光谱-质谱法（TG-IR-MS）的协同应用，我们实现了从毫克级别追踪放热特性和热气共演化动态。基于阿伦尼乌斯定律，对改性/未改性系统的活化能（E_a）和反应速率常数（κ）进行了定量比较。在无氧条件下，定量分析了正极和LMA的存在对热生成的影响。我们的工作强调了改性在缓解SEI热分解方面的化学作用，从而延迟了高温下的早期放热反应，这对提高整个电池系统的热稳定性具有积极影响。同时，它还作为物理屏障，在 pouch电池破裂后防止了大规模锂-氧燃烧，破坏了燃烧三角区。

实验和方法

作者采用了一种双重原位制造范式：LMA的原位改性和SSE的原位固化。SSE的配方由通过原位聚合技术合成的SN和LiTFSI组成。LMA通过引入SnF₂进行改性，SnF₂与金属锂原位反应形成保护性界面层，如图1所示。在循环之前，该层的主要成分包括LiF和Li-Sn合金相。循环后，

通过原位XPS刻蚀实现高稳定性的SEI

原位XPS刻蚀技术在真空条件下揭示了不同深度SEI层组成的演变过程至关重要。比较元素分析显示，ModLi的表面锂含量显著降低（11.66% vs. 13.39%），这归因于Sn的引入，如图4（a）和（c）所示，促进了锂的均匀沉积。去除表面层后，在10 nm和20 nm深度处的元素分布得到了解析。

结论

本研究通过分析硬币电池和 pouch电池级别的热力学实验结果，确定了LFP聚合物LMBs中TR链反应的顺序。该研究强调了LMA界面工程在TR过程中的物理和化学屏障效应，从而提高了热稳定性和安全性。

（1）LMA改性的化学屏障效应：在无氧环境中，改性降低了负极/SSE界面的反应性，增加了初始热量

未引用的参考文献

(Li等人，2025b，Li等人，2022b，Wu等人，2024a)

CRediT作者贡献声明

滕安琪：方法论，研究。张月：撰写——初稿，方法论，研究，正式分析，数据管理。梅文欣：方法论，资金获取。李玉轩：方法论，正式分析。孙金华：资源，资金获取。段强凌：撰写——审阅与编辑，资源，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52306284）、安徽省自然科学基金（编号2308085QE173）和中国科学院青年创新促进协会（编号Y201768）的支持。作者感谢中国科学技术大学物理与化学科学实验中心的Zhouhongmin提供了SEM测试。