基于掺铽金属有机框架中天线效应的机器学习辅助比率荧光传感平台，用于恩诺沙星的可视化定量分析

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基于掺铽金属有机框架中天线效应的机器学习辅助比率荧光传感平台，用于恩诺沙星的可视化定量分析

时间：2026年1月26日

来源：Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy

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比率荧光传感技术基于Tb-MOF天线效应构建，实现恩诺沙星低检测限（0.09 μM）高灵敏度检测，结合云机器学习与微信小程序开发便携式复杂基质检测系统。

韩玉龙|卢环环|刘海丽|陈恒业|兰伟|吕新明|龙万军|傅海燕

湖北省民族医药现代化工程技术研究中心，中南民族大学药学院，武汉430074，中国

摘要

在本研究中，构建了一种基于掺铽金属-有机框架（Tb-MOF）天线效应的比率荧光传感平台，用于灵敏且可视化地检测依诺沙星（Eno）。Tb³⁺与Eno分子的β-二酮结构配位后，通过“天线效应”激发黄绿色荧光。该Tb-MOF荧光探针对Eno表现出优异的响应灵敏度和选择性，检测限（LOD）为0.09 μM，在0–20 μM浓度范围内呈现良好的线性响应。在365 nm紫外光激发下，随着Eno浓度的增加，传感器的荧光颜色从蓝色逐渐变为黄绿色。此外，结合基于云的机器学习算法的Tb-MOF比率荧光传感器和微信小程序实现了在蜂蜜、牛奶和牛肉等复杂基质中对Eno的智能定量分析，克服了传统方法对大型仪器的依赖，为食品安全的现场监测提供了便携高效的解决方案。

引言

氟喹诺酮类抗生素（FQs）因其广谱和高效的抗菌活性而在人类医学和畜牧业中得到广泛应用[1]，[2]。然而，它们的广泛使用引发了人们对食品中残留物的严重担忧。长期摄入这些残留物会直接危害健康，包括过敏反应和肠道菌群失调，同时还可能具有致畸、致癌和致突变作用[3]。因此，有效监测复杂食品基质中的FQs残留物对于确保食品安全和合规性至关重要[4]，[5]。目前的FQs检测方法包括HPLC和LC-MS/MS等传统技术[6]。尽管这些方法精度高，但存在检测周期长、设备昂贵和操作程序复杂等局限性。虽然酶联免疫吸附测定（ELISA）和电化学分析等方法在速度和简便性方面具有优势，但选择性差且灵敏度低[7]。因此，开发简单、快速且高灵敏度的FQs残留物检测方法至关重要。

近年来，荧光分析因其高灵敏度、操作简便和响应迅速而受到越来越多的关注[8]。该领域的最新进展包括开发新型传感平台，将金属-有机框架与智能手机支持的检测和机器学习算法相结合以实现实时分析[9]，[10]，[11]，[12]。然而，传统的单强度探针常常受到仪器参数和样品基质干扰的影响[13]，[14]。比率荧光检测通过在两个或多个发射波长测量荧光信号来应对这一挑战。这种策略提供了内部校准，减少了外部干扰的影响，从而提高了检测精度[15]，[16]。此外，这两种（或更多）荧光信号的不同变化可以产生更明显且连续的颜色变化，这对于视觉和便携式检测特别有利[17]，[18]。最近在比率探针设计方面的进展，包括使用双发射MOFs和纳米结构，进一步证明了它们在复杂样品分析中的实用性[19]。这些独特的比色响应允许在紫外光下对样品进行初步的视觉筛查，并为开发便携式现场部署传感器带来了希望。因此，理想的材料必须同时具备可调的发光特性。

金属-有机框架是通过金属节点和有机连接剂之间的配位相互作用形成的结晶多孔结构[20]。它们不仅满足上述要求，而且高孔隙率、结构可设计性和功能可定制性使其成为构建传感平台的优秀候选材料。最近的进展包括设计出对环境污染物具有增强发光和选择性的MOFs，并成功应用于食品和生物样品中的痕量检测[21]，[22]，[23]。其中，基于镧系的MOFs（Ln-MOFs）因其独特的光物理特性（如优异的单色性、长荧光寿命和大的斯托克斯位移）而受到广泛研究[24]。最新研究进一步证明了Ln-MOFs作为检测食品基质中污染物的高灵敏度探头的潜力，同时其合成设计的改进继续提高了发光效率和稳定性[25]，[26]。有效调节Ln-MOFs的发射光谱也有助于将其开发为多种分析物的比率传感器，这一点在最近的光谱研究中得到了强调[27]。利用这些优势，Ln-MOFs已被设计成用于检测多种分析物（包括抗生素、金属离子、氨基酸和疾病生物标志物）的高灵敏度传感平台，从而在生物分析应用中展现出巨大潜力。例如，Chi等人通过简单的一锅法合成，将N,S-掺杂碳点（CDs）与Tb-MOF前体结合，开发了一种新型比率荧光传感器用于检测诺氟沙星和左氟沙星[28]。类似地，Li等人设计了一种核壳结构的磁性镧系金属-有机框架（Fe₃O₄@EuMOF），利用其固有的天线效应和过氧化物酶样活性实现了氟喹诺酮类的快速、灵敏的双模式荧光/比色检测[29]。

尽管取得了这些进展，但大多数报道的基于Ln-MOF的FQs比率传感器仍依赖于实验室规模的仪器，并缺乏用于现场分析的集成便携平台。在这里，我们通过将Tb³⁺离子与主要配体2,6-吡啶二羧酸（DPA）和辅助配体2-氨基对苯二甲酸（ATA）配位，开发了一种新型铽基MOF荧光探针。Tb³⁺与Eno的β-二酮结构配位后，通过“天线效应”触发Tb³⁺的特征黄绿色荧光，从而实现灵敏的比率荧光比色检测，荧光颜色从蓝色变为黄绿色。此外，为了便于现场应用，该平台集成了基于智能手机的读出装置和基于云的机器学习（ML）算法，能够直接捕捉荧光图像、自动处理数据并实时定量预测Eno浓度。

试剂和材料

六水合硝酸铽（Tb(III)）、2-氨基对苯二甲酸（ATA）、红霉素（Ery）、克拉霉素（Clr）、硫酸庆大霉素（Gen）、培氟沙星（Pef）、硫酸卡那霉素（Kan）、环丙沙星（Cip）、诺氟沙星（Nor）、氧四环素（Ofl）、磺胺嘧啶（Sdi）和磺胺甲噁唑（Smt）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。2,6-吡啶二羧酸（DPA）、三乙胺（TEA）、依诺沙星（Eno）、加替沙星（Gat）、氧四环素（Otc）