综述：基于多功能银纳米粒子的复合材料，用于表面增强拉曼散射（SERS）检测以及微塑料和/或纳米塑料的光催化降解

微纳米塑料（MNPs）因环境持久性和潜在毒性引发关注，银纳米颗粒（AgNPs）兼具SERS检测和光催化降解功能。综述系统评述AgNPs基复合材料在MNPs高灵敏度检测（如PS、PET等）与光催化降解（如TiO₂、MXenes复合体系）中的应用，指出其检测灵敏度可达0.001 mg/mL，但存在光谱利用率低、电子空穴复合等问题，需优化催化剂设计和评估体系，同时需关注降解产物的生态毒性。

阮黄丽|赫萨姆·卡米亚布|亚瑟·瓦塞吉安|尚武·朱

韩国城南市加川大学化学系，邮编13120

摘要

微塑料和/或纳米塑料（MNPs）由于在水生环境中的广泛存在、在环境中的持久性以及对生态系统和公共健康的潜在毒性影响，成为了一个新兴的环境问题。银纳米粒子（AgNPs）不仅作为等离子体材料而闻名，还作为光催化的媒介，而光催化是识别和降解MNPs最有前景的工具之一。本综述涵盖了表面增强拉曼散射（SERS）检测技术的最新进展，以及使用基于多功能AgNPs的复合材料对常见塑料（如聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等）进行光催化降解的研究。这些SERS基底能够在受污染的环境水中以一致信号和高灵敏度检测到MNPs。值得注意的是，在光照下，这些复合材料会产生活性氧物种，触发链式反应，将聚合物链分解成新的化合物。尽管基于AgNPs的复合材料具有稳定性，但其光催化效率往往受到太阳光谱利用不足、传质阻力以及电子-空穴复合的影响，导致降解速率较低且结果不稳定。一些研究强调了改进光催化剂设计、反应器设置和降解评估方法的必要性。此外，有毒中间体的可能形成引发了安全问题，这突显了进一步研究生态毒理学效应的必要性。当与其他处理方法结合使用时，基于AgNPs的SERS检测和光催化为水处理中解决MNPs和其他新兴污染物提供了有前景的方法。

引言

微塑料和/或纳米塑料（MNPs）是最令人担忧的污染物之一，它们影响着环境和公共健康，还会改变生物地球化学循环[1]，影响鱼类的免疫系统[2]，通过河流从陆地进入海洋[3]，吸附在砷化合物上[4]，并实现塑料废物的升级利用[5][6][7]等。在恶劣的物理和化学条件下，耐用的塑料会分解成许多MNPs颗粒，导致它们在空气中（室外浓度在<1到>1000微塑料/立方米之间，室内浓度在<1到1583±1181微塑料/立方米之间）[8]、水中（83%的自来水样本含有微塑料纤维）[9]、食品（如饮料、海鲜、加工食品、盐等）[10]、土壤（塑料颗粒直径<5毫米）[11]、地下水中[12]以及纺织染色污泥[13]中扩散。这些颗粒可以通过摄入、吸入或皮肤吸收进入人体和动物体内。已有研究在人类样本（如粪便和组织）[14]中检测到它们的存在。迄今为止的研究主要集中在实验室啮齿动物和人体细胞（如肺、肝脏、母乳、血液、粪便等）[15]上，发现它们可能影响能量调节、肠道微生物群健康以及生殖、免疫、神经系统等功能[16]。微塑料会干扰重要的细胞过程，并与其他环境污染物以及有毒污染物（如重金属、持久性有机污染物等）协同作用[17]。

尽管人们对MNPs污染的认识不断提高，并探索了基于光学成像技术的多种检测方法[18]，包括质谱[19]、质谱成像[20]、微高光谱成像[21]、深度学习辅助的扫描电子显微镜[22]、微流控微波[23]、紫外-可见光谱[24]、荧光[25]、电化学传感器[26]、拉曼光谱[27]和红外光谱[28]，但仍迫切需要更灵敏的MNPs检测和成像技术。有趣的是，表面增强拉曼散射（SERS）在食品安全[29]、个性化医疗和药物发现[30]、SARS-CoV-2检测[31]、MNPs识别[32]、微塑料/衍生物检测[33]和环境监测[34]等领域受到了关注，因为它具有快速响应、高灵敏度和独特的指纹识别能力。例如，利用银纳米粒子（AgNPs）辅助的SERS传感器，估计100纳米聚苯乙烯（PS）纳米塑料的检测限（LOD）为0.001毫克/毫升[35]；采用机器学习支持的蚀刻Ag SERS监测器，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在水中的LOD显著降低到0.693微克/毫升[36]；利用镀银的金纳米星阵列在氧化铝（AAO）上的SERS平台，检测到130纳米PS的LOD为10微克/毫升[37]；通过将Ag涂层的金纳米星阵列应用于阳极氧化铝（AAO），估计50 ppm的PS颗粒的LOD为0.4微克/毫升[38]等。

近年来，基于纳米材料的SERS传感器的发展在环境检测[34]、可持续农业[39]、生物医学应用[40]、食品质量和安全[41]、环境中的气体分子传感[42]以及医疗诊断[43]等方面证明了其有效性。由于特定的物理化学性质[44]，AgNPs已成为构建多功能SERS传感平台的最有前景和最广泛使用的材料之一[45]。此外，AgNPs由于表面等离子体共振（SPR）而展现出独特的光学性质，这取决于颗粒形状和周围介质的介电常数。这使得它们能够用于实用的颜色监测[46]、荧光传感[47]和SERS纳米探针[48]。此外，合成各种形式的AgNPs并在室温下保持其稳定性的方法也是最易获得且成本效益最高的。AgNPs的多功能性使其适用于多种应用，包括陆地环境[49]、环境修复[50]、光催化和抗菌活性[51]、电化学传感器[52]等。具体来说，AgNPs不仅具有高电导率，还具有独特的催化性能。例如，它们在太阳光照下用于光催化降解PS微塑料（与Ag-TiO₂/碳纳米管结合[53]）、利用等离子体Ag/Nb₂O₅薄膜光催化破坏有机染料和纳米塑料[54]，以及使用负载碳的AgNPs增强光催化和抗菌活性[55]。它们还通过TiO₂支撑的催化剂在海洋环境中协助光催化降解PA66微塑料[56]等其他应用。

最近，越来越多的综述文章强调了基于纳米材料的SERS传感器在检测MNPs污染物[57]、用于检测纳米塑料残留物的电化学化学（bio）传感器[58]、先进的氧化技术去除MNPs[59]、基于纳米材料的催化剂去除MNPs[60]、使用二维（2D）纳米材料去除废水中的MNPs[62]、光化学降解MNPs[63]、分离和降解水中的MNPs[64]等方面的应用。不幸的是，关于基于AgNPs的SERS检测和基于Ag的光催化降解普遍存在的MNPs污染物的研究相当有限，使用基于AgNPs的复合材料检测和降解MNPs的尖端技术也尚未得到充分研究。本综述的主要目的是批判性地评估当前利用AgNPs辅助的SERS基底识别MNPs的进展。此外，本文还强调了基于AgNPs的纳米材料通过氧化和光催化等方法去除MNPs的创新策略。同时，本文还探讨了这些技术的环境、安全性和未来前景，尽管存在一些可改进的空间，但总体持乐观态度。最终，本研究旨在改进MNPs的监测方法，为后代创造一个更清洁、更可持续的未来。

很少有研究关注具有双重功能的基于AgNPs的异质结构在SERS检测和光催化降解有毒MNPs方面的应用。本综述的主要贡献是对AgNPs辅助材料在MNPs检测和破坏中的协同效应进行了首次系统评估。AgNPs表现出局部的表面等离子体共振，使其适用于表面增强共振拉曼散射和可见光光催化。它们被认为是创建结合SERS和光催化的新双重功能系统的理想候选材料。由于太阳光是化学反应的清洁能源，开发在可见光谱范围内工作的光催化剂至关重要，因为该光谱占阳光的43%以上。将AgNPs与其他材料（如MXenes、Au、TiO₂等）结合，可以克服裸露AgNPs的局限性（如氧化问题），提高效率，并带来多重好处。

部分摘录

AgNPs的合成方法

银纳米粒子（AgNPs）由于其在各领域的广泛应用，吸引了研究人员和行业的关注。目前，据报道壳聚糖/Ag纳米复合材料具有抗生物膜、抗菌和伤口愈合能力[65]。基于绿色合成的AgNPs被认为是抗癌和抗病毒治疗中的有前景的方法[66]。AgNPs是各种金属纳米粒子中最具吸引力的纳米材料之一

基于AgNPs的SERS检测MNPs

检测MNPs对科学界来说是一个重大挑战，新的分析方法对于制定有效的修复策略以应对MNPs污染至关重要。尽管存在多种分析技术，但标准化工作正在逐步建立，特别是通过纳米材料介导的方法，如SPR、等离子体增强荧光、紫外-可见光谱和SERS，这些方法讨论了它们的优点和缺点[110]。本工作将重点关注最近的研究进展

基于AgNPs的光催化降解MNPs

阳光的能量为人类提供了可持续的能源，主要通过光转换的新方法实现，例如光催化。最近，基于Ag的光催化剂因其等离子体效应、优异的电导率和独特性质而引起了广泛关注，显示出广阔的应用前景[118]。人类健康和环境都迫切需要创新解决方案来减轻城市水体中的MNPs污染[119]

挑战与未来展望

塑料材料在我们的日常生活中至关重要，提供了包装和便利。然而，塑料废物可能携带传染病和病原体[138]。特别是MNPs污染是一个严重问题，使得收集和回收变得困难。当被吞咽或吸入时，MNPs可能对环境和公共健康构成严重风险，因此需要开发检测和降解它们的方法。

结论

MNP污染物正逐渐成为全球性的环境问题，影响着水系统和人类健康。在本研究中，基于AgNPs改性的纳米复合材料的SERS基底展示了高度敏感的MNPs污染物检测潜力，为环境监测和保护带来了重大进展。此外，还研究了最新的MNPs光催化剂及其效率的影响因素

CRediT作者贡献声明

阮黄丽：撰写——原始草稿、可视化、资源收集、调查。赫萨姆·卡米亚布：撰写——审稿与编辑、项目管理。亚瑟·瓦塞吉安：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念构思。尚武·朱：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。