在量子科技和生物医学的交叉领域，荧光纳米金刚石(fluorescent nanodiamonds, FNDs)因其独特的光物理性质正成为明星材料。其中，氮空位(nitrogen-vacancy, NV)中心作为金刚石中最具代表性的点缺陷，具备优异的光稳定性、生物相容性和量子相干特性，使其在量子传感、单粒子追踪和超分辨成像等领域展现出巨大潜力。然而，当金刚石尺寸减小至纳米尺度时，表面效应成为制约其性能的关键瓶颈：近表面电子结构的波动会导致NV中心电荷态不稳定，特别是对量子技术应用至关重要的负电荷态(NV−)易于转变为中性态(NV0)，严重制约了纳米金刚石在量子传感中的应用效果。
传统研究表明，单一的表面官能团（如氢、氧、氟等）对NV−的稳定性影响各异，甚至有些会产生不利影响。尽管硫醇(-SH)基团因其丰富的化学反应性在生物偶联和表面固定化方面具有明显优势，但理论预测其可能不利于NV−的稳定，且迄今为止尚未有在含NV金刚石表面直接进行硫醇功能化的成功报道。这一矛盾凸显了开发新型表面修饰策略的迫切性，需要在引入有益化学功能的同时，有效稳定NV中心的电荷状态。
针对这一挑战，来自厄特沃什·罗兰大学的研究团队在《Carbon Trends》上发表了一项创新性研究，他们采用硫脲介导的表面修饰方法，成功实现了对多种尺寸FNDs的有效功能化，不仅获得了具有生物偶联能力的硫醇基团，还意外发现该方法能够形成富电子表面环境，显著增强了NV−的稳定性。
研究人员采用了一套多技术联用的表征策略：通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测表面官能团变化，X射线光电子能谱(XPS)进行元素分析和化学态鉴定，zeta电位测量评估胶体稳定性，拉曼光谱分析碳材料结构特征，光致发光(photoluminescence, PL)光谱定量评估NV−/NV0比例变化。实验选用Adámas Nanotechnology公司提供的20-140nm不同尺寸的高压高温(high-pressure high-temperature, HPHT)荧光纳米金刚石为研究对象。
表面化学性质表征
FTIR分析显示，修饰后的纳米金刚石(ND-SH)中羧基相关特征峰减弱，同时出现了与C-N、C=N及sp2碳振动相关的宽带信号。XPS元素分析证实硫和氮含量显著增加（硫从0%增至3.0%，氮从0.8%增至3.8%），C 1s谱图中出现了位于283.9eV的新峰，归属于sp2杂化碳(C=C)的形成。N 1s谱图显示存在吡啶氮(399.0eV)和石墨氮(400.7eV)两种化学环境，表明形成了类似三嗪或氮化碳的共�结构。S 2p谱图揭示表面硫主要以氧化态(S=Ox，167.6eV)存在，同时存在少量还原态硫醇/硫醚(162.9eV)。拉曼光谱在325nm紫外光激发下显示G带强度显著增加，进一步证实了共轭sp2域的形成。
胶体性质与电荷态稳定性
zeta电位测量表明，修饰后的ND-SH样品电势从ND-COOH的[-30;-40mV]升至[-25;-10mV]，表明表面电离行为发生改变，胶体稳定性得以保持。最关键的光学性能评估显示，硫脲修饰显著提高了所有尺寸FNDs中NV−的比例，特别是20nm样品从46%大幅提升至80%（增强72%），使其达到与140nm样品相当的水平。这种增强效应随粒径减小而更为显著，说明表面对电荷态稳定的关键作用。
机理阐释
研究指出，硫脲修饰产生的表面化学环境远比单纯引入硫醇基团复杂。除了预期的硫醇功能化外，反应过程中还形成了氮掺杂的sp2共轭结构（如类三嗪环）和氧化硫物种。这些共轭结构作为电子给体，提高了表面费米能级，为NV中心提供了电子库，从而有效稳定了NV−电荷态。同时，表面硫醇基团为后续生物功能化提供了便利的化学反应位点。
该研究突破了传统表面修饰的局限，证明通过精心设计的反应条件，可以协同实现表面功能化与量子性能优化。硫脲修饰策略不仅解决了纳米金刚石电荷态不稳定的核心问题，还赋予了材料优异的生物偶联能力，为量子传感在生物环境中的应用奠定了坚实基础。特别是对小尺寸纳米金刚石（如20nm）NV−稳定性的显著提升，为发展高空间分辨率的量子传感技术开辟了新途径。这种"一石二鸟"的表面工程策略，对未来功能纳米材料的理性设计具有重要启示意义。
