随着电子产品的普及和对便携式设备需求的增加,锂离子电池(LIBs)因具有高能量密度、高能量效率、低自放电率和长使用寿命等优点,被广泛应用于小型电子设备、电动汽车和储能系统等领域[[1], [2], [3], [4]]。据预测,到2030年,全球LIBs的储能容量将超过2500吉瓦时(GWh),对应的电池质量将达到1270万吨以上[5]。
根据正极材料的不同,LIBs通常被分为锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴铝氧化物(NCA)和锂铁磷酸盐(LFP)电池[6]。其中,LFP电池因其出色的稳定性和安全性而在公共交通领域得到广泛应用[7]。此外,LFP电池的低成本和优越的循环寿命也推动了其在混合动力电动汽车和低成本紧凑型电动汽车中的逐步采用[8,9]。2020年,比亚迪公司通过刀片电池设计提升了电池组的空间利用率近50%,同时提高了能量密度[10],使得LFP电池在市场上更具竞争力。根据TrendForce的数据分析,LFP电池的全球市场份额从2019年的27%上升到2022年的46%,预计到2025年将增长至64%,显示出其快速扩张的趋势[11]。由于LFP电池的典型使用寿命为3-5年[12],到2025年,中国将产生约40万吨需要处理的废弃LFP电池[13]。不当处理废弃LFP电池会对环境造成风险:主要电解质成分LiPF6和LiBF4在水中分解会产生高毒性气体(PF5和HF),若处理不当可能带来严重的安全隐患[14]。同时,LIBs市场的扩张也增加了对锂的需求。2021年全球锂的消耗量达到了9.3万吨,同比增长33%,2022年开采的锂约有74%将用于LIBs行业[15]。回收废弃LFP电池将有效减轻对环境和矿产资源的压力。近年来,为了回收废弃LFP电池,人们开发了多种方法。
目前,容量低于80%的废弃LFP电池通常采用级联利用方式[6,16]。级联利用通过将电池用于降级应用来延长电池寿命,这是一种环保且经济可行的策略[17]。尽管这项技术在中国已得到广泛应用,但其发展仍受到电池健康状况评估难度大和回收责任分配不明确等因素的限制[18,19]。当电池标称容量降至60%以下时,应进行回收[6,20]。目前,废弃LFP的回收技术主要包括直接再生、火法冶金和湿法冶金[13]。在回收技术中,直接再生通过补充锂盐来恢复正极材料结构,具有环保、高效和工艺简单的优势[21,22];然而,由于废弃电池的降解程度不同,再生材料的电化学性能难以稳定控制,这成为应用的主要瓶颈[23]。虽然火法冶金在欧洲被广泛应用,但其能耗高且回收金属纯度低(有价值的金属如锂容易流失到 slag 中),导致经济可行性较差[24,25]。相比之下,湿法冶金凭借其成熟的工艺、低能耗和高金属回收率在中国得到了广泛推广[26],但其繁琐的流程、大量的试剂消耗和复杂的废水处理问题仍需解决[27,28]。近年来,随着对废弃LFP回收需求的增加,湿法冶金技术也在不断多样化,包括氧化浸出和强化浸出方法(如机械化学方法和新型同构替代方法)。其中,氧化浸出技术能够减少酸的消耗并缩短浸出时间,是一个重要的突破。
针对废弃LFP的湿法冶金回收工艺已进行了大量研究和开发,但缺乏针对浸出技术的全面综述。本文概述了LFP的湿法冶金工艺,这对回收技术的快速发展和实际应用具有重要意义。图1总结了LFP回收的三大关键工艺(预处理、浸出和元素分离)的发展情况。预处理是高效回收的前提,其主要挑战在于将正极材料与电极材料的铝箔分离。浸出过程是回收的关键环节,本文对其进行了全面分析,包括试剂消耗、关键元素浸出效率、选择性以及回收过程的经济和环境影响等方面。综合来看,氧化浸出工艺是促进金属回收的优选方法。无酸氧化浸出在绿色经济回收方面具有显著优势,但亟需优化浸出速率和选择性,以提高回收过程的可持续性。