锂硫（Li-S）电池因其高理论能量密度、低成本和环保材料而成为传统锂离子电池的有力替代品[[1], [2], [3], [4]]。然而，尽管具有这些优势，但仍存在一些挑战阻碍了其实际应用。其中一个主要问题是“穿梭效应”：在充放电循环过程中，可溶性锂多硫化物会在正极和负极之间迁移，导致容量迅速损失和循环寿命缩短。此外，硫及其放电产物本身是不良的电导体，这限制了电池的倍率性能和整体性能。此外，锂化过程中硫的枝晶生长和显著的体积膨胀会在正极内部产生机械应力和不稳定性。这些挑战促使人们开发先进的材料、创新的合成方法和电极设计，以提高锂硫电池的电化学稳定性、导电性和机械完整性，为其在高能量应用中的更广泛采用铺平了道路[[5], [6], [7], [8]]。
在过去十年中，已经开发了许多合成rGO/硫复合正极的方法，每种方法都有其独特的优势和局限性。传统的制备方法如熔融扩散（melt diffusion）、球磨（ball milling）、真空渗透（vacuum infiltration）、溶液渗透（solution infiltration）和化学气相沉积（CVD）已被广泛研究。熔融扩散可以实现深度硫渗透，但需要高温（≥155°C）和长时间加热，通常会导致涂层不均匀且能耗较高。球磨方法较为简单，但通常仅能实现表面级的混合，缺乏在多孔碳基质中的均匀分散。真空渗透虽然有效，但需要高温和脆弱的密封系统，难以实现大规模生产。CVD可以提供均匀涂层，但无法控制硫的形态，通常需要与其他技术结合使用。相比之下，最近的研究引入了更复杂的碳载体或极性材料来改善硫的束缚和氧化还原动力学。李等人[9]采用一步水热法将硫纳米颗粒直接嵌入rGO片材中，实现了纳米尺度上的均匀硫分布。水热法提高了导电性，并在循环过程中减缓了体积膨胀，增强了容量保持能力；然而，该方法仍需要适当的温度和仔细的控制以避免硫聚集。阮等人[10]开发了一种三维交织的石墨烯-碳纳米管（SG-CNT）海绵作为层次化的硫载体，结合了高表面积、多孔性和丰富的功能基团，实现了对多硫化物的强物理束缚。这种设计允许高硫负载和长期的循环稳定性，但涉及复杂的多步骤制备过程以及昂贵的碳纳米管材料。叶等人[11]通过水热法在rGO上原位生长了极性的CoMoO4纳米结构，然后通过熔融扩散引入硫。CoMoO4/rGO网络有效地捕获了多硫化物并催化了其转化，提高了电化学动力学和循环寿命，尽管这种方法增加了非活性质量并增加了合成复杂性。
在最新的文献中，锂硫正极开发的重点已经从单纯的材料级束缚转向了提升实际电池性能的策略[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。最近的研究强调了三个主要趋势：首先，研究人员正在设计多功能硫载体，将物理束缚、化学结合和催化活性结合在一个结构中（例如基于金属的复合材料、金属硫化物/氮化物以及富含杂原子的框架）[[17], [18], [19], [20], [21]]。这些载体加速了多硫化物的转化，并在高负载条件下减少了极化。其次，越来越重视电极工程，包括高硫负载（>5–7 mg cm−2）、贫电解质操作以及优化的浆料/涂层配方，这些都是实现实际能量密度所必需的[22]。第三，引入了可扩展的制备技术，如喷雾干燥和优化粘合剂的涂层，以确保硫的均匀分布和机械稳定性[15,16,22]。除了这些已建立的趋势之外，最近的研究（2024–2025年）通过新的复合和结构范式拓宽了正极设计的领域。基于金属的复合硫载体具有催化活性，显示出改进的电子传输和强大的多硫化物锚定能力，吴等人[23]进行了相关研究。共价硫-碳框架（如硫化聚丙烯腈（SPAN）重新成为稳定的、无穿梭效应的载体，即使在碳酸盐电解质中也能正常工作[24]。固态复合正极结合了层状硫属化合物支架，提供了高容量和优异的循环稳定性[24]。同时，对传统S/C正极的合成优化（如调整碳/硫比例和熔融扩散参数）继续提高均匀性和硫的利用率[25]。混合Li2S/金属硫化物复合材料也被引入，以同时捕获多硫化物并提高导电性[26]，而新兴的混合正负极设计则展示了改进的倍率性能和抑制了穿梭效应。这些发展表明，锂硫正极工程正在迅速超越传统的硫-碳架构，呈现出日益多样化的载体化学和合成路线，以满足先进电池的实际性能目标。
我们的研究小组在利用超临界二氧化碳合成锂硫电池用rGO/硫复合正极方面取得了显著进展。我们证明了超临界二氧化碳（scCO2）是一种高效、环保且简单的工艺，可用于合成高性能正极[27]。scCO2的高密度和高扩散性使其能够有效地润湿rGO和硫颗粒，并在无需高温或有毒溶剂的情况下实现紧密接触。正如我们之前的工作所报告的，这种环保方法消除了传统熔融扩散或基于溶液的路线（如熔融扩散、化学气相沉积、溶液渗透或球磨）的许多缺点[[27], [28], [29]]。与传统正极合成方法不同，scCO2方法可以在不需要高温的情况下实现硫的均匀分散。scCO2的优异性能——低粘度、高扩散性和接近零的表面张力——使其能够深入渗透多孔碳结构，并实现rGO和硫之间的紧密接触。这确保了载体表面的充分利用，最小化了表面聚集和非活性硫的形成。此外，该过程在温和、可控的条件下进行，无需使用危险的有机溶剂（如二硫化碳或甲苯），符合绿色化学的原则，使其具有可扩展性和环境可持续性。因此，在本研究中，scCO2被用作一种多功能渗透介质，用于形成rGO/S复合材料，从而实现结构的有效控制、硫的均匀分布和电化学性能的提升。
通过利用scCO2技术，我们能够更好地控制材料性质，如表面化学和孔隙形态，显著提高了锂硫电池的电化学性能[[27], [28], [29]]。在初步研究中，我们证明了scCO2作为一种有效且可持续的正极合成方法的可行性[27]，重点关注了表面化学和孔隙结构的关键作用。后续研究探讨了在不同温度下还原GO对rGO表面性质的影响[29]。然而，在这些早期工作中，测试了scCO2的合成参数，包括温度（32°C–35°C）、压力（100和150巴）和反应时间（12小时）。
本研究基于我们之前的发现，旨在揭示超临界反应器内的实验条件（温度和压力）如何影响载体碳（本例中为rGO）的材料性质以及rGO/硫复合正极的整体电化学性能。我们相信，这项工作为使用scCO2优化合成协议提供了宝贵的见解，以开发高效且可扩展的碳/硫复合正极，这是现有文献中尚未报道的内容。
