在过去三十年中，锂离子电池（LIBs）取得了显著进展，成为能源存储的基石技术，并推动了向可持续能源未来的转变[1,2]。这一进展主要归功于其高能量密度和功率密度，以及较高的工作电压，使其成为先进电动汽车和大规模储能应用的首选[3]。然而，LIBs的长期性能和安全性受到复杂退化现象的严重影响，其中固体电解质界面（SEI）的增厚和阳极表面的锂沉积被认为是两种最关键的退化机制[4,5]。特别是金属锂的沉积会导致容量突然衰减，并引发严重的安全风险，如内部短路和热失控[6,7]。因此，深入了解SEI层的形成机制、锂沉积过程以及如何检测和缓解这些过程对于下一代电池管理系统（BMS）的发展至关重要[8,9]。
SEI膜是在早期充电阶段由于电解质物种发生还原分解而在阳极表面形成的钝化层[10]。这一层对于维持电极-电解质界面的稳定性至关重要。然而，其多孔且通常不均匀的结构，加上石墨颗粒的机械膨胀，使得电解质分子能够穿透SEI膜并在电极表面继续反应[11]。这种持续的反应会进一步促进SEI的生长，消耗活性锂库存，增加电池内部电阻，并逐渐降低容量和功率输出[12]。随着时间的推移，SEI增厚导致的阳极孔隙率丧失会在电池内部产生明显的电解质电位梯度[13]。因此，在充电过程中，某些局部电位可能会降至0 V以下（相对于Li/Li+），从而触发锂沉积[14]。持续的沉积会逐渐堵塞阳极的孔隙网络，进一步加剧局部电位梯度，形成孔隙率丧失与锂沉积速率之间的恶性循环[15,16]。严重的锂沉积不仅会加速容量衰减，还会促进枝晶的成核和延长，可能导致危险的内部短路[17]。
电化学阻抗谱（EIS）已被广泛用作探测LIBs内部界面和传输过程的非破坏性工具[18]。然而，典型的EIS受到线性和稳态基本假设的限制[19]。这些限制阻碍了对快速演变现象（如锂沉积、电解质分解或在非平衡条件下的局部反应动力学）的追踪和解释[20,21]。目前对电池退化和失效机制的许多理解都基于事后的EIS分析[22, [23], [24]]。虽然这些分析对于探索结构-性质关系和识别失效后的退化模式很有价值，但它们无法解析实时动力学路径或捕捉非平衡状态下的中间过程[25]。这些动态过程——如快速充电过程中的锂沉积、SEI演变以及电极材料内的相变——往往在电池性能退化和失效开始中起着关键作用[26, [27], [28]]。它们的瞬态特性使得传统EIS方法无法对其进行研究，这凸显了迫切需要先进的诊断技术来实时追踪和解释电池的动态行为。为了应对这些挑战，动态电化学阻抗谱（DEIS）应运而生，能够在非稳态条件下进行时间分辨的频域表征[29, [30], [31]]。DEIS提供了关于操作条件下的物理、化学和电化学过程的详细时间分辨洞察[32, [33], [34], [35], [36], [37]]。
尽管DEIS的实验应用越来越多[31,38]，但从基于模型的角度来看，对SEI膜生长和锂沉积如何影响动态阻抗响应的机制理解仍然很不充分。在这项工作中，我们开发了一个结合了SEI膜生长和锂沉积机制的锂离子电池时频域电化学模型。通过模拟不同SEI厚度和沉积强度下的动态阻抗响应，我们旨在阐明这些老化过程如何在阻抗谱中表现出来以及如何随时间演变。本研究的主要贡献如下：
(1)我们构建了一个多物理场电化学模型，将SEI生长动力学（包括膜破裂和重构）和锂沉积副反应整合到一个时间依赖的框架中；
(2)我们实施了一种频域转换方案，以在动态变化的操作条件下提取DEIS谱，并证明所提出的模型成功再现了文献中报告的DEIS行为和退化特征；
(3)我们分析了SEI和沉积的频率依赖性特征，揭示了DEIS在区分同时发生的退化机制方面的诊断价值：SEI的生长会增加高频电阻R_s，而锂沉积会在较低频率下引起阳极电荷转移电阻和电双层电容的急剧变化；SEI的破裂会在长期循环过程中导致R_s与SOC的非单调行为；锂沉积和阳极孔隙率的降低会导致电流密度分布的不均匀性，从而进一步降低高频阻抗。这些特征通过DEIS可以清晰地识别出来。
我们的研究结果可以为开发基于物理原理的退化状态估计算法提供信息，并提高电池管理系统（BMS）在现实操作场景下的预测能力。
