基于第一性原理的洞察：CO₂在负载过渡金属的Zr₁₂O₁₂纳米笼中的还原过程及竞争性HER（氢还原）现象

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基于第一性原理的洞察：CO₂在负载过渡金属的Zr₁₂O₁₂纳米笼中的还原过程及竞争性HER（氢还原）现象

时间：2026年1月27日

来源：Surfaces and Interfaces

编辑推荐：

催化还原二氧化碳、Zr12O12纳米笼、过渡金属负载、HER竞争抑制、带隙调控

Sajjad Hussain|Abdulaziz A. Al-Saadi

沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿业大学化学系，邮编31261

摘要

利用可再生能源将二氧化碳（CO₂）催化还原为高价值化学品是有效管理二氧化碳的一种有前景的策略，但这通常会与氢气演化反应（HER）发生竞争。在本研究中，我们系统地通过第一性原理方法对Zr₁₂O₁₂和M@Zr₁₂O₁₂（M = Fe、Co、Ni、Cu、Zn）纳米笼进行了研究，以阐明它们作为二氧化碳还原反应（CO₂RR）光催化剂的潜力。我们发现，具有部分填充的d轨道的晚3d过渡金属（Fe、Co和Ni）能够稳定地锚定在Zr₁₂O₁₂纳米笼上，而Cu和Zn原子由于其d轨道完全填充而无法稳定。原始的氧化锌纳米笼的带隙为2.07 eV，在0.71 eV的低电位下可以将CO₂还原为CO。加载Fe、Co或Ni后，带隙进一步缩小，增强了CO₂的活化。然而，CO从Fe@Zr₁₂O₁₂、Co@Zr₁₂O₁₂和Ni@Zr₁₂O₁₂上的脱附受到较大能量障碍的阻碍。有趣的是，Ni@Zr₁₂O₁₂能够促进CO₂自发还原为OCCO，这是C₂产物的关键中间体，尽管其强H吸附可能会阻塞活性位点。相比之下，未掺杂的纳米笼以及相应的Fe@Zr₁₂O₁₂和Co@Zr₁₂O₁₂可以在较低的外部能量下形成OCCO，其中加载Fe和Co的纳米笼对CO₂的选择性高于HER。这些发现为设计用于选择性将CO₂还原为C₂产物的单原子Zr氧化物光催化剂提供了原子级别的见解。

引言

将二氧化碳（CO₂）转化为高价值燃料和化学品是减少对化石燃料依赖的有效策略[[1], [2], [3]]。使用可持续和替代能源为这些技术提供动力对于创建一个能够缓解大气中二氧化碳浓度的可持续循环至关重要。此外，这种方法还提供了一种有前景的方法，可以将多余的能源转化为能量密度更高的有价值化学品。然而，较低的转化效率和针对目标产品的选择性限制了其实际应用。除此之外，竞争性的氢气演化反应（HER）显著降低了二氧化碳还原反应（CO₂RR）的转化效率。主要原因在于HER的还原电位（2H⁺ + 2e⁻ → H₂，E° = -0.420 V vs. SHE）与CO₂RR的电位非常接近，这在大规模应用中，尤其是在水环境中，大大降低了其经济可行性[[4], [5], [6], [7], [8]]。因此，竞争性HER的存在在开发具有高活性、选择性和稳定性的催化剂时构成了重大挑战[[9], [10], [11], [12]]。

随着二氧化碳还原反应（CO₂RR）催化剂的快速发展，已经探索了多种材料，包括无金属碳基催化剂（例如，NCNTs）、分子催化剂（例如，Ni₄FeS₄）、单原子催化剂（例如，NiSA-N-CNTs）和金属氧化物半导体[[13], [14], [15], [16]]。特别是氧化锌作为金属氧化物半导体之一，由于其出色的热稳定性、有利的氧空位形成、高表面积以及在各种温度和pH值下的优异电化学性能而受到了广泛关注[17,18]。研究表明，ZrO₂与金属和/或其他氧化物相互作用，可能影响CO₂的活化，促进H₂的解离，改变反应机制，并改变关键反应中间体的结合方式，从而影响进一步转化[17,19]。然而，宽的带隙和快速的电荷复合限制了ZrO₂的光催化活性。为了提高光催化性能，已经采用了多种策略，如掺杂、共催化剂引入、异质结构制备和设计基于氧化物的固溶体[17,[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。

具有超薄壁和空心内部的纳米笼是一种提高金属氧化物催化效率的有前景的方法。它们的结构为催化反应提供了有利的比表面积，同时促进了物质传输和反应物之间的有效相互作用[[26], [27], [28], [29]]。金属氧化物纳米笼因其在药物输送[29,30]、化学传感[31]、气体检测[32]、氢储存[33]和催化[34,35]等应用中的迷人电子特性、独特的物理化学性质和高稳定性而被广泛使用。然而，基于ZrO₂的纳米笼在这些应用中的使用却很少被研究。值得注意的是，由于ZrO₂基纳米笼具有优异的稳定性和显著的HOMO-LUMO带隙[29]，它们在催化应用中具有潜在用途。同样，Yang等人合成了基于ZrO₂纳米笼的催化剂，并报告了其在高温条件下对CO氧化的催化活性增强[36]。因此，这些发现突显了基于Zr₁₂O₁₂纳米笼的催化剂在各种催化应用中的潜力。

单原子催化剂（SACs）因其精确定义的活性位点而引起了广泛关注，这些活性位点有助于出色的催化性能[37,38]。因此，SACs被研究作为一种提高材料催化性能的有前景的策略[39,40]。由于其独特的内在性质和催化活性，贵金属在催化领域得到了广泛应用。然而，与地球丰富的替代品（如镍或铜）相比，它们的可用性有限且成本较高[41]。因此，设计高效且经济可行的原子分散催化剂对于促进CO₂RR和HER至关重要。在这方面，基于3d过渡金属的SACs因其天然丰富性、较低的成本和相似的电子构型而成为有前景的候选者[42]。最近，我们报告称，在Zr₁₂O₁₂纳米笼上加载Mn可以显著提高其整体水分解的性能，超过了原始的Ti@Zr₁₂O₁₂、V@Zr₁₂O₁₂和Cr@Zr₁₂O₁₂纳米笼的催化活性[43]。

迄今为止，尚未有关于使用Zr₁₂O₁₂纳米笼或加载了晚第一行过渡金属的纳米笼进行CO₂RR应用的报道。在本研究中，使用了晚第一行过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu和Zn）的单个金属原子作为Zr₁₂O₁₂纳米笼的共催化剂。这些金属的选择基于我们之前的发现，即早过渡金属（Ti、V、Cr和Mn）更倾向于促进与CO₂RR竞争的HER活性[43]。原始的Zr₁₂O₁₂和加载了金属的M@Zr₁₂O₁₂纳米笼首次被作为CO₂RR的催化剂通过第一性原理计算进行了研究。结果表明，Fe@Zr₁₂O₁₂和Co@Zr₁₂O₁₂纳米笼更有利于促进二氧化碳还原反应，这归因于它们对CO₂的吸附能力更强。

方法论

计算研究使用维也纳从头算模拟包（VASP）框架[44]中的自旋极化第一性原理计算来探索Zr₁₂O₁₂和M@Zr₁₂O₁₂（M = Fe、Co、Ni、Cu和Zn）纳米笼的结构、电子、光学和催化特性，以用于二氧化碳的催化还原。众所周知，Perdew Burke Ernzerhof广义梯度近似（GGA-PBE）[45]在捕捉电子捕获效应方面存在不足

结构特性

Zr₁₂O₁₂纳米笼是根据Cui等人的方法[29]使用ZrO单元设计的，并随后使用< />_h对称性进行了优化，如图1a所示。优化后的结构由六个四边形（每个包含两个Zr原子和两个O原子）和八个六边形（每个包含三个Zr原子和一个O原子）组成，六边形内的Zr—O键长为2.04 Å，六边形与四边形之间的Zr—O键长为2.17 Å。Zr-O-Zr和O-Zr-O键角分别为92.2°和76.9°

结论

总之，通过第一性原理计算研究了Zr₁₂O₁₂和M@Zr₁₂O₁₂纳米笼在二氧化碳光催化还原中的应用。研究结果表明，Zr₁₂的构建显著降低了ZrO₂的带隙至2.07 eV，通过在纳米笼表面加载晚过渡金属，这一带隙可以进一步降低。因此，Zr₁₂O₁₂和M@Zr₁₂O₁₂有望有效地利用可见光进行光催化应用。