全球能源消耗从1990年的350千万亿BTU（qBTU）增加到2020年的527 qBTU。在此期间，石油和天然气等化石燃料仍然占主导地位，导致二氧化碳排放量显著增加（图1a i,ii）。在全球建立可持续能源系统的共识背景下，锂离子电池技术在便携式消费电子设备和电动汽车领域取得了显著突破[[1], [2], [3], [4]]。这种电化学储能技术有望促进从以化石燃料为主的能源基础设施向以可再生能源为主的能源体系的转变[[5], [6], [7], [8], [9]]。为了满足日常应用中对轻量化、紧凑型储能解决方案的需求，研究人员致力于提高电池容量以提升比能量和能量密度[10]。同时，充电速率是电池的关键性能指标——数小时的充电时间对于电动汽车的广泛普及来说过于漫长，也是电动汽车市场中的关键竞争因素。然而，追求更高的比容量和更快的充电速率也加剧了安全问题。克服这些限制需要新型材料的重大进展。这些材料应基于天然丰富的元素。此外，高容量正极材料的发展必须与更安全、成本更低的负极和稳定的电解质系统相匹配[5]。
水基电池由于其高安全性、高容量和环保性，在推进全球电气化方面展现出巨大潜力。此外，这些系统避免了有机电解质所固有的毒性和易燃性问题。在该行业中，使用低成本盐和溶剂是一种常见做法，主要好处是大幅降低制造成本并简化制造过程[11]。水基电解质固有的高离子导电性使得充电速率更快、功率密度更高[12]。
电解质的溶剂化结构对于促进离子传输至关重要，因为它直接决定了离子迁移速率和界面反应动力学[13]。然而，有害的副反应——如高活性水引起的腐蚀[14]和氢气释放[15,16]——加上金属离子随机扩散导致的枝晶形成[17]，共同导致了低容量和界面不稳定性。为了解决这些问题，研究人员进行了大量的实验研究。然而，传统实验方法存在固有的局限性：
(I)在原子/分子尺度上的机制解析不足：实验技术（如SEM、TEM、电化学测试）在直接监测原子/分子尺度上的溶剂化结构演变方面能力有限[18]。
(II)资源密集且耗时的过程：这些方法需要大规模的原材料合成和复杂的表征，导致实验时间线延长。例如，优化电解质配方可能需要数百次迭代，并依赖于高精度仪器（如XAFS），对设备要求很高[19,20]。
(III)无法阐明组合相互作用：它们无法揭示电解质中溶剂和添加剂之间的相互依赖性[21]。
(IV)原位界面观察和高通量系统筛选的挑战：实时监测电极-电解质界面以及对多种溶剂/添加剂组合的性能进行全面评估仍然具有挑战性[[22], [23], [24]]。
因此，传统实验在解析动态溶剂化结构和界面反应过程方面存在严重限制。与试错相关的较高成本以及研究过程的次优效率进一步阻碍了基于理论指导的电解质工程设计原则的发展。
虽然传统实验方法为电解质领域的研究提供了宏观性能数据，但它们无法解析原子尺度机制和跟踪动态过程，这促使研究人员转向DFT计算。在当代材料设计中，计算模拟已成为不可或缺的一部分。基于基本物理定律的第一性原理原子模拟无需实验结果即可提供原子和电子尺度过程的见解，从而有助于解释实验观察结果。对于材料科学应用，DFT（由Kohn、Sham及其同事开发）已被证明特别成功[25]。DFT不仅揭示了离子溶剂化能量、配位结构和界面反应能垒等微观信息[19]，还能实现快速准确的筛选，加速电解质设计。这种方法补充了实验表征，克服了枝晶抑制和界面稳定性的瓶颈，并为电解质工程提供了高效、有针对性的理论指导。如图1b所示，Web of Science记录中“DFT”和“分子动力学（MD）”等关键词的频率增加表明模拟在近期研究中的应用日益增多。此外，图1c表明计算模拟在正极、电解质和负极研究中的作用至关重要。图1d进一步显示模拟应用逐年增加，同时新兴技术如从头算分子动力学（AIMD）和机器学习分子动力学（MLMD）的采用也在增加，反映了模拟算法的持续改进和多样化。
本综述旨在系统地解决电解质设计中的核心挑战，并通过整合实验研究和理论模拟（如DFT、MD）的见解来推进高性能电池系统的发展。具体目标包括：
(I)建立一种方法框架，用于原子尺度解析电解质溶剂化结构（如离子配位偏好、阴离子/溶剂/盐浓度的调控效应）和电极-电解质界面行为（如双电层重组动力学）。该框架结合了DFT、MD、AIMD和MLMD的理论基础和适用场景，将电解质微观机制与宏观性能联系起来。
(II)通过定量关联微观特征（如溶剂化能量和配位构型）与关键电解质性能（如离子导电性的浓度/温度依赖性、氧化还原稳定性与HOMO/LUMO能级之间的相关性），阐明分子级调控机制。这一现象阐明了分子静电势分布对溶剂化行为和界面反应动力学的调控作用。
(III)批判性地评估前沿计算进展，包括用于加速分子模拟的机器学习势（MLPs）和用于高通量筛选电解质配方、物理化学性能预测和多尺度建模的数据驱动模型。这些方法为开发具有更高稳定性和高离子导电性的电解质系统提供了合理的设计原则。
与仅限于单一尺度或方法的综述不同，本工作旨在建立一个连贯的“解码-模拟-预测”范式。我们不仅系统地整合了从DFT到MLMD的多尺度计算方法及其在关键电解质挑战中的应用，更重要的是，阐明了如何将其输出转化为用于合理设计的分子描述符和性能预测器。这一综合框架定量关联了微观结构、物理化学性质和宏观性能，突出了计算模拟在桥接微观机制和宏观行为方面的独特能力，超越了单纯的方法学综合，为电解质进步提供了可操作的理论见解。
