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土壤中二氢磷酸根离子快速检测与连续监测的电化学传感器研究。采用新型环状多胺离子载体3-(9-decenyl)-1,5,8-三嗪环十二烷-2,4-二酮制备多孔聚合物ISE，在pH 6.5时实现6.76×10^-6–6.76×10^-2 M宽范围近奈斯特响应，检测限4.60×10^-6 M，pH适用范围5.5–8.0，经玉米田和园艺土壤验证与IC/ICP-OES结果一致，可连续监测13天并揭示传统方法未检测到的磷酸根动态变化。
作者：Sebin Oh、Jiyeon Ha、Hyen Chung Chun、In Tae Kim、Yang-Rae Kim
韩国首尔光云大学化学系，邮编01897
摘要
快速准确地监测土壤中的磷含量对精准农业至关重要。然而，传统的检测方法（如离子色谱法（IC）和电感耦合等离子体-光学发射光谱法（ICP-OES）受到复杂样品制备要求和较长分析时间的限制。为了解决这些问题，我们开发了一种聚合物膜离子选择性电极（ISE），利用新合成的环状聚胺离子载体3-(9-癸烯基)-1,5,8-三氮杂环十二烷-2,4-二酮来选择性检测二氢磷酸根离子（H2PO4−）。优化后的ISE在宽浓度范围内（6.76 × 10−6–6.76 × 10−2 M）表现出接近Nernstian的灵敏度，且在pH 6.5时的检测限为4.60 × 10−6。该电极无需使用亲脂性添加剂即可实现高选择性，并且在pH 5.5–8.0的范围内仍能保持优异的性能。当应用于玉米田土壤提取液和园艺混合培养土的样品时，ISE的检测结果与IC和ICP-OES的结果一致，并且能够实现连续13天的监测。此外，还揭示了传统方法无法检测到的磷酸根离子的动态变化。ISE具有快速响应、样品制备简单以及原位监测的优点，使其成为精准农业和环境管理中实际可行的磷酸根离子监测工具。
引言
磷是生物系统必需的营养元素，对植物生长发育具有重要意义[1][2]。在现代农业中，磷被广泛用作肥料以提高作物产量，从而直接支持可持续的粮食生产。然而，过量施用磷肥会导致环境污染，尤其是当这些肥料进入河流或地下水时。这会导致水体污染和富营养化，破坏生态系统，导致生物多样性丧失，并对人类健康构成威胁。这些环境问题凸显了开发快速、精确的磷监测系统的必要性，尤其是适用于田间应用的系统[3][4]。
磷在土壤中以有机磷和无机磷酸根离子（H2PO4−、HPO42−和PO43−）的形式存在[5]。作物主要利用磷酸根离子作为养分，其存在形式取决于土壤的pH值[6]。因此，开发能够定量分析土壤中磷酸根离子含量的技术对于确保有效的土壤管理、提高作物产量和防止过量施用磷肥至关重要[7]。
传统上，土壤中的磷酸根离子通过离子色谱法（IC）、电感耦合等离子体-光学发射光谱法（ICP-OES）和比色法进行检测[8–12]。这些方法虽然准确，但需要复杂的设备、较长的分析时间和较高的成本，使得现场测量变得困难。因此，如果能够开发出用于实时土壤监测的磷酸根离子传感器，并将其与传统方法结合使用，就可以获得有关肥料施用的宝贵信息，从而提高作物产量并减少环境影响。
离子选择性电极（ISE）基于电化学电位原理工作。这类电极包含一个离子选择性膜（ISM），该膜与目标离子发生特异性反应并将其活性转化为可量化的电位差[8]。与传统分析方法相比，ISE具有成本效益高、响应速度快和结构适应性强的优点。此外，它们是非破坏性的，不受样品浑浊度的影响，且所需的预处理步骤最少，因此可以在多种环境中实现实时原位监测[14][15][16]。
然而，由于磷酸根离子具有较高的亲水性和水合能，在使用非极性膜时其检测面临更大挑战[9][10]。此外，磷酸根离子根据分析溶液的pH值会处于不同的电荷状态。因此，必须合理设计离子载体结构并对其进行适当的官能化处理，以便选择性地识别特定电荷状态的磷酸根离子。
为了应对这些挑战，人们进行了大量基于新型离子载体的磷酸根ISE开发研究[11]。已有多种有机化合物被用作离子载体，包括有机锡化合物[12][13]、铀酰盐[14]、胍类[15]、二茂铁[16]、钼衍生物[17]、硫脲[18]、改性杯芳烃[19][20]和聚胺化合物[21][22]。
在本研究中，我们合成了一种简单的环状聚胺离子载体，并制备了一种用于检测二氢磷酸根离子（H2PO4−）的聚合物膜ISE。在pH 6.5的模拟土壤环境中，使用标准溶液评估了该ISE的性能（包括灵敏度和选择性）。还研究了ISE对其他干扰离子的选择性。最后，将ISE应用于土壤提取液，以评估其在实际土壤样品中的适用性。实验结果与IC和ICP-OES的分析数据进行了比较。
化学品和试剂
二甲基丙二酸酯（≥98.0%）、10-溴-1-癸烯（97.0%）、聚氯乙烯（PVC；SelectophoreTM，高分子量）、2-硝基苯基辛基醚（NPOE；≥99.0%）、双(2-乙基己基)癸酸酯（DOS；≥97.0%）、双(2-乙基己基)己二酸酯（DOA；≥99.0%）、氢氧化钾（KOH；≥99.0%）、一碱式磷酸钾（KH2PO4；≥99.0%）、一碱式磷酸钠（NaH2PO4；≥99.0%）、二碱式磷酸钠（Na2HPO4；≥99.0%）、硫酸钠（≥99.0%）、醋酸钠（≥99.0%）、硝酸钠（≥99.0%）
合成离子载体的表征
离子载体是ISE的关键组成部分，它能有效捕获ISM内的目标离子，从而影响电极的灵敏度和选择性。设计具有适当化学环境的离子载体对于检测特定阴离子至关重要。在为此目的研究的各种结构策略中[25][26]，含有氢键供体和受体的结构被认为是有效的选择。
环状聚胺结构最初由Carey和Riggan设计
结论
在本研究中，成功合成了一种基于环状聚胺的离子载体3-(9-癸烯基)-1,5,8-三氮杂环十二烷-2,4-二酮（dec-N3），并将其整合到聚合物膜ISE中，用于选择性检测和定量二氢磷酸根离子（H2PO4−）。优化后的ISM组成包含1.0 wt%的dec-N3、46.0 wt%的PVC和53.0 wt%的DOA，在pH 6.5的宽浓度范围内（6.76 × 10−6–6.76 × 10−2 M）表现出接近Nernstian的灵敏度（–60.75 ± 0.35 mV/decade）。
未引用的参考文献
[43][44][45][46][47][48][49][50]
CRediT作者贡献声明
Jiyeon Ha：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
Sebin Oh：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
In Tae Kim：撰写修订稿、结果验证、项目监督。
Hyen Chung Chun：撰写修订稿、结果验证、项目监督、资源协调、项目管理。
Yang-Rae Kim：撰写修订稿、数据可视化、结果验证。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国农村发展管理局（Project No PJ015725032025, RS-2021-RD009882）和韩国技术进步院（KIAT）（由韩国政府（MOTIE）资助，项目编号P0002397）的合作研究计划的支持。此外，该研究还得到了韩国国家研究基金会基础科学研究计划的支持。
Sebin Oh女士自2023年起在光云大学化学系攻读硕士和博士学位，她的研究方向是离子选择性电极的开发及其应用。
