和频生成光谱学：用于研究表面和界面上的化学反应

表面与界面化学反应机理研究：和频生成光谱（SFG）技术优势与应用

郭伟|张家祥|鲍军

中国科学技术大学国家同步辐射实验室，安徽省合肥市230029

摘要

作为化学反应的关键场所，表面和界面在材料的整体性能中起着决定性作用。探究界面化学反应仍然是一个具有吸引力的课题，而光谱技术为直接表征这些反应提供了不可或缺的手段。然而，传统光谱技术或多或少会受到体相的干扰，这给在分子层面深入研究表面和界面上的化学反应带来了困难。幸运的是，和频生成（SFG）光谱技术克服了这一限制，因为它具有内在的表面/界面特异性，其信号仅来源于非中心对称环境，排除了来自中心对称体相的信号。作为一种二阶非线性光谱技术，SFG光谱能够提供表面和界面的分子振动谱，从而揭示在原位/操作条件下的化学性质、键合方式、取向和动态行为。本文重点讨论了界面化学反应，并强调了SFG光谱在阐明基本分子机制和合理设计界面科学系统方面的重要且不可替代的作用。在简要概述了SFG光谱的基本原理后，我们阐明了其在界面化学反应表征中的核心作用，并讨论了其在聚合物界面、催化和电化学等不同研究领域的应用。最后，我们总结了SFG光谱在推动界面化学领域发展的方面的成果和未来机遇。

引言

表面和界面被定义为不同相（固体、液体、气体）或不同材料相互作用的边界区域。这些区域远非被动存在，而是具有独特的物理化学性质的动态环境，其性质与相邻的体相截然不同。这些独特的性质是决定材料在广泛应用中性能的关键因素，包括异相催化、电化学能量转换/存储、聚合物复合材料和光催化[[1], [2], [3], [4]]。此外，表面和界面的高化学反应性使它们成为化学反应、催化过程和生物相容性相互作用的主要场所。因此，表面和界面的核心科学意义在于探索和阐明这些边界的独特结构/组成与其出现的活性和性能之间的内在联系，这对于高性能材料的界面合理设计至关重要。因此，通过研究吸附物种和中间体来理解表面和界面的性质和反应过程自然成为表面和界面研究的首要任务。至关重要的是，如何表征表面和界面上的动态变化是一个不可避免的问题，这可以提供对表面/界面复杂机制的更深入理解，并有助于在高性能材料中进行准确分析和合理推断。

为了解决上述问题，需要具有分子级化学敏感性和内在界面特异性的表征技术。像扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）这样的形态学表征技术擅长以高空间分辨率可视化界面地形、纳米结构、粒度和形态。虽然这些技术对于理解物理结构至关重要，但它们通常无法提供直接的化学键合信息或在操作过程中识别界面存在的分子物种。相比之下，一系列光谱表征技术依赖于光子-物质相互作用来研究分子和材料性质，其特征光谱峰对应于特定的功能团、电子跃迁或化学键合构型。具体来说，紫外-可见（UV-Vis）光谱在200–800 nm的波长范围内工作，主要探测电子跃迁而非分子振动，从而提供材料的电子结构信息；而X射线光电子能谱（XPS）则擅长分析表面组成和化学键合状态。傅里叶变换红外（FTIR）光谱覆盖2.5–25 μm（400–4000 cm⁻¹）的中红外区域，通过红外吸收探测分子振动，并通过特征振动指纹提供有价值的化学键合信息。与FTIR一起，拉曼光谱也提供振动指纹信息，但这两种技术以及传统应用的UV-Vis光谱都存在一个关键局限性，即界面特异性较差。这一缺点使得它们无法严格区分来自界面的微弱信号和来自体相的强烈背景信号。

幸运的是，和频生成（SFG）光谱技术克服了上述限制，成为研究表面和界面的首选工具（包括埋藏或悬浮的界面[[5], [6], [7], [8]]），它在2.5–30 μm（350–4000 cm⁻¹）的中红外范围内工作，与传统的FTIR光谱窗口重叠。作为一种具有表面/界面选择性和亚单层分子敏感性的二阶非线性光谱技术，SFG信号仅在没有对称性的地方产生（在表面/界面处本质上就是这种情况），而在中心对称和混沌的体相中则不会产生。作为一种快速发展的非线性光谱方法，这一基本原理赋予了SFG光谱以下优势：（1）内在的表面/界面特异性，仅从表面/界面选择性地探测信号；（2）通过振动谱提供分子级化学信息，揭示界面分子结构/构象[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]、局部环境[[16,17]]和取向[[18,19]]；（3）亚皮秒级的时间分辨率，用于超快动态研究[[20], [21], [22], [23]]；（4）在原位/操作条件下的通用性，能够研究与热催化（高温或高压）[[24], [25], [26], [27]]、光催化（光照下）[[28]]、电化学（液相中的电位控制）[[7,[29], [30], [31]]以及聚合物科学[[32], [33], [34]]相关的实际环境中的表面/界面；（5）无标记和非破坏性操作。凭借这些优势及其内在的敏感性，SFG光谱及其衍生技术为探究界面现象提供了独特的能力。例如，原位SFG光谱可以探测硅-水表面上的一种非常规五配位硅中间体（Si(5c)OH^–），揭示其与水之间的意外表面反应路径[[35]]；电子SFG（ESFG）通过在可见光和/或近紫外光下施加场来选择性地探测界面电子态密度和分子结结构组织，从而研究关键界面处的光诱导动态和光化学过程[[36,37]]；手性SFG通过靶向手性酰胺I振动和N–H伸缩来监测蛋白质折叠动力学和主链质子交换[[38,39]]。此外，SFG散射（SFS）技术已成功应用于包括悬浮液、油包水乳液[[40]]和漂浮气溶胶颗粒[[41]]在内的异质系统。

毫不奇怪，SFG光谱已成为探测表面/界面的强大分析工具。

已经发表了许多综述和观点文章，系统地报道了在等离子体纳米材料[[42]]、界面肽/蛋白质[[43]]和水[[44,45]]、吸附物结构和分子键取向[[46,47]]、有机-无机杂化异质结构中的电荷转移动态[[48]]等方面的SFG研究进展。本文重点讨论了SFG光谱在探测界面化学反应中的应用，并充分讨论了其在聚合物、催化和电化学领域原位表征的独特意义，并通过选定的SFG案例研究进行了补充，表明SFG光谱是一种多用途的表征方法，能够揭示表面和界面上的化学转化的分子机制。我们的目的是说明为什么SFG光谱已成为推进基础理解和合理设计材料及过程的不可或缺的工具，在这些过程中表面和界面起着决定性作用。最后，我们总结了本文的要点，并对SFG光谱的未来研究方向提出了一些建议。

节选

基础

为了帮助新学生和新研究人员了解SFG光谱，我们在这里概述SFG理论。作为一种分子振动光谱技术，SFG已被证实非常适合探测界面分子键的振动模式，如Si–H、–NCO、CO、C–H/C–D、N–H以及O–H/O–D（表1）[[47]]。SFG的理论在文献中得到了深入阐述[[9,45,[47], [48], [49], [50]]，其原理如图1所示。SFG是一种二阶

聚合物界面

聚合物界面指的是复合材料中不同聚合物层或相之间的边界。这些界面是决定多组分聚合物系统（包括多层膜、混合物和纳米复合材料）的机械、热和功能特性的关键因素。SFG光谱技术已被发展成一种强大的分析工具，可以非破坏性地探测聚合物界面上的分子相互作用[[5,77]]。

结论与展望

解码界面反应机制是精心设计和逐步推进高性能材料的关键。总之，SFG光谱具有核心优势，包括内在的界面选择性、高时间分辨率、高灵敏度以及与原位反应条件的兼容性，这使得它成为研究界面过程的不可或缺的工具。在本文中，我们详细阐述了SFG光谱的主要优点和内在特性

CRediT作者贡献声明

郭伟：概念构思、形式分析、资金获取、实验研究、方法论、数据可视化、初稿撰写、审稿与编辑。张家祥：实验研究、数据可视化、初稿撰写、审稿与编辑。鲍军：审稿与编辑、项目管理、资金获取。

数据可用性

本文描述的研究没有使用任何数据。

作者声明

郭伟：概念构思、形式分析、资金获取、实验研究、方法论、数据可视化、初稿撰写、审稿与编辑。张家祥：实验研究、数据可视化、初稿撰写、审稿与编辑。鲍军：审稿与编辑、项目管理、资金获取。

CRediT作者贡献声明

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（12241502）、中国博士后科学基金（2024T170885）、中央高校基本科研业务费（WK2310000116和20720220010）以及中国科学技术大学同步辐射联合基金（KY9990000203）的支持。郭伟博士感谢小米青年学者的资助。作者们还要感谢厦门大学的王照辉教授和赣南师范学院的何宇汉副教授。