基于第一性原理计算和关键实验的Mg-Sn-Y体系热力学重新评估

Mg-Sn-Y合金系统的热力学模型通过CALPHAD方法重新评估，整合实验数据和第一性原理计算，确定新相MgSn2Y并优化了MgSnY、Sn3Y5等相的描述，验证了673K相平衡关系，为高温合金设计提供理论支撑。

Rohit Shandley|Soumya Sridar|Appala Naidu Gandi|K.R. Ravi

印度理工学院焦特布尔分校材料工程系，焦特布尔，342030，拉贾斯坦邦，印度

摘要

Mg-Sn-Y合金在开发具有高强度和高温延展性的镁合金方面展现了显著潜力。在这项工作中，我们使用CALPHAD方法对Mg-Sn-Y体系进行了热力学重新评估，并纳入了新的热化学和相平衡数据。更新后的热力学模型改进了Sn₃Y₅和MgSnY相的描述，并加入了一种新的三元相MgSn₂Y。通过长期平衡的合金，在673 K时重新研究了这些相的关系。基于密度泛函理论的第一性原理计算用于估算MgSnY、MgSn₂Y和Sn₃Y₅相的稳定和亚稳态构型的形成焓。利用准谐近似进行声子计算，以估算三元相MgSnY和MgSn₂Y的有限温度热力学性质，如热容。本研究得到的热化学和相组成信息与文献中的实验数据相结合，得到了Mg-Sn-Y体系的自洽吉布斯能量参数。从评估的数据库中获得的Scheil凝固顺序与文献中经过实验验证的铸造合金进行了比较。当前的热力学模型将有助于设计用于高温应用的新轻型、抗蠕变镁合金。

引言

在开发用于高温应用的镁合金时，人们重点关注提高析出相的热稳定性[[1], [2], [3]]。晶界处的稳定相可以抵抗边界滑移和位错攀移，从而成为提高高温强度的有效策略。此外，由高热稳定性相组成的合金系统还包含高熔点共晶，使得这些合金更适合抗蠕变应用。

传统的Mg-Al-Zn合金适用于低温应用。尽管这些合金会形成析出物，但其强度受到平衡相Mg₁₇Al₁₂（熔点为710 K）的限制[[4], [5], [6]]。稀土（RE）元素在提高镁合金的抗蠕变性方面发挥了关键作用[7,8]，其中钇（Y）因其双重作用——固溶强化和析出硬化[[9], [10], [11]]而尤为突出。Y形成一系列从有序的Guinier-Preston（GP）区到平衡相Mg₂₄Y₅的析出物[12]。此外，Y还通过激活非基面滑移系来显著影响镁的成形性[[13], [14], [15]]。这些优势促进了WE43和WE54等商用镁基合金的开发[11,[16], [17], [18]]。最近，向Mg-Y合金中添加Sn在室温和高温下同时提高了强度和延展性[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。例如，Yin及其同事制备的挤压Mg-Sn-Y合金显示出比大多数Mg-RE合金和商用镁基合金更优异的强度和伸长率。这种强度的提升凸显了Mg-Sn-Y合金在进一步发展抗蠕变镁合金方面的潜力。

Mg-Sn-Y体系中富镁侧由于存在Sn₃Y₅和MgSnY等热稳定化合物，成为抗蠕变应用的潜在热点。Sn₃Y₅相具有高的剪切模量和体模量[26]，为这些合金提供了显著的强化效果。二元Sn₃Y₅相在2213 K时仍保持固态[27]，而研究表明Mg可溶解于Sn₃Y₅中。Sn₃Y₅与Mg具有取向关系，并形成稳定的界面[26]。MgSnY也是一种高强度相，据报道在1328 K时发生共熔[28]。此外，富镁侧还存在两种高熔点共晶相，即Mg₂Sn（834 K）和Mg₂₄Y₅（839 K）。设计新合金需要了解Mg-Sn-Y体系中的相关系，这最好通过基于CALPHAD（相图计算）技术的热力学模型来表达。

Lu及其同事提出了Mg-Sn-Y体系的热力学模型[29]，并使用现有的实验相组成数据优化了富镁侧的模型参数。尽管该模型与实验观察结果吻合良好，但仍有一些方面需要改进。尽管关键强化相（如MgSnY和Sn₃Y₅）的热力学稳定性很重要，但对其理解还不够充分。在之前的评估中，Mg在Sn₃Y₅中的溶解度是通过使用多个相互作用参数来匹配实验结果的；然而，这种方法缺乏严格的热力学基础。此外，所有相的热容是使用Neumann-Kopp（N-K）近似估算的，这无法完全反映实际的温度依赖性。结合来自第一性原理计算的热化学数据可以显著改进MgSnY和Sn₃Y₅等关键相的吉布斯能量描述。此外，最近发现的一种新的三元相MgSn₂Y[30]，需要将其纳入Mg-Sn-Y体系的热力学描述中，以确保更全面和准确的表示。

在这项研究中，通过长期平衡的合金重新研究了673 K时富镁角的相关系。利用冷却曲线分析记录了关键合金的固相线温度。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算用于确定MgSnY、MgSn₂Y相以及Sn₃Y₅相的组成元素的形成焓，其中包括Mg的溶解度。使用准谐近似（QHA）估算的声子色散关系来估算MgSnY和MgSn₂Y相的热容。结合热化学数据和相平衡信息，我们在CALPHAD方法的框架内重新评估了Mg-Sn-Y体系。

文献综述

Mg-Sn-Y体系由三个二元子系统组成，即Mg-Y、Mg-Sn和Sn-Y。Mg-Sn-Y体系中各相的晶体结构信息汇总在表1中。

实验细节

关键合金是在氩气保护下使用感应熔炼炉合成的。首先在氮化硼涂层的不锈钢坩埚中熔化纯度为99.98%的镁。完全熔化后，加入纯度为99.9%的纯钇，并使用氮化硼涂层的不锈钢棒定期搅拌熔体以确保均匀性。钇完全溶解后，再加入纯度为99.9%的纯锡。将合金保持在963 K下15分钟，然后...

长期平衡合金在673 K时的相平衡

表2总结了使用EDS测量的平衡合金的相组成。选择合金#1至#5的组成来重新确认富镁角的相平衡，而合金#6用于了解MgSn₂Y相空间附近的相平衡。图2展示了退火合金的背散射电子模式（SEM-BSE）显微照片，相应的X射线衍射图显示在图3中。

结论

在这项工作中，我们优化了Mg-Sn-Y体系的内部一致热力学参数，确保了模型和功能层面的兼容性。这是通过整合文献和本工作中的实验组成数据以及从第一性原理计算得出的热化学信息来实现的。可以从这项工作中得出以下结论：

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借助平衡合金，我们研究了673 K时富镁角的相关系

CRediT作者贡献声明

Rohit Shandley：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。Soumya Sridar：撰写——审阅与编辑、监督、方法论。Appala Naidu Gandi：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、方法论。K.R. Ravi：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢IIT Jodhpur的中央研究设施（CRF）提供表征设施的支持。