综述：基于卤化物的电解质推动了非晶/低晶态固态电解质的进展

时间：2026年1月30日

来源：Joule

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非晶/低晶卤化物固态电解质（NCHSSEs）的研究进展、结构特征与离子传导机制、设计准则与应用挑战

作者：杰曲（Jie Qu）、韩武（Han Wu）、王星宇（Xingyu Wang）、张思萌（Simeng Zhang）、岳俊毅（Junyi Yue）、刘聪（Chong Liu）、梁建文（Jianwen Liang）、孙学良（Xueliang Sun）、李晓娜（Xiaona Li）

中国浙江省宁波市东方高等研究院，邮编315200

摘要

关于晶体固态电解质（CSSEs）和非晶体固态电解质（NSSEs）在全固态电池（ASSBs）中哪个具有更好性能的争论一直存在争议。尽管NSSEs以其更好的可变形性而闻名，但大多数CSSEs，尤其是基于硫化物和氧化物的SSEs，其离子导电性远高于非晶体电解质。最近，由于发现了一系列具有超离子导电行为的非晶体/低晶体卤化物SSEs（NCHSSEs），对NSSEs的研究重新引起了关注。本文综述了NCHSSEs在局部结构、设计原理和离子导电机制方面的最新进展，旨在深入理解局部化学性质与性能之间的关系，并为未来NCHSSEs的设计提供见解。此外，还总结了它们的合成方法、机械性能以及在ASSBs中的应用。最后，指出了主要挑战和未来的研究方向，以指导NCHSSEs从实验室研究向工业领域的应用迈进。

引言

随着电动汽车和电网储能需求的快速增长，高安全性和高能量密度的电池变得日益重要。

¹^,²^,³^,⁴ 然而，能量密度不足和安全风险严重阻碍了传统金属离子电池的发展和应用。与使用易燃液体电解质的商用金属离子电池相比，使用固态电解质（SSEs）的全固态电池（ASSBs）具有更高的能量密度、更好的安全性和更长的循环寿命。因此，ASSBs被视为有前景的下一代储能技术，受到了学术界和工业界的广泛关注。 ⁵^,⁶^,⁷^,⁸ 作为ASSBs的关键组成部分，SSEs显著影响电池的整体性能。为了充分发挥ASSBs的优势，SSEs需要具备高离子导电性以实现快速离子扩散、优异的可变形性以实现紧密的固-固接触、宽的电化学窗口以实现高能量密度，以及在低温下的良好性能。 ⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹² 目前，还没有一种SSE同时满足所有这些要求，这带来了重大的实验和工业挑战。例如，尽管基于硫化物的SSEs在室温下的离子导电性很高（如Li₁₀GeP₂S₁₂（12 mS cm⁻¹）和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（25 mS cm⁻¹），¹³，但它们的电化学窗口较窄，限制了与高电压（≥4 V）正极的应用。尽管基于氧化物的石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂ SSEs具有相对较高的电化学窗口和优异的化学稳定性，¹⁴，但其高机械刚性导致电极与SSEs之间的固-固界面接触不良，阻碍了有效的离子传输。¹⁵在这种情况下，发现具有多功能特性的有前景的SSEs对于实现ASSBs的进一步实际应用具有重要意义。

最近，由于非晶体/低晶体卤化物SSEs（NCHSSEs）具有其他SSE系统所不具备的功能特性，因此受到了广泛关注（图1）。特别是玻璃态超离子Li⁺导体LiTaCl₆在室温下的离子导电性高达10.95 mS cm⁻¹，可与有机液体电解质相媲美。这一突破激发了人们对具有更多新兴特性的NCHSSEs的探索热情（图2）。除了晶体HSSEs所具有的高电压稳定性外，NCHSSEs还具有随机离子传输通道或平面，这可能带来更高的离子导电性。此外，NCHSSEs优异的可变形性使其与ASSBs中的各种组件具有出色的界面机械兼容性，并能承受离子插入和提取过程中的连续应力变化。胡等人报道了一种类似聚合物的粘弹性无机玻璃（VIGLAS）SSE LiAlCl₄-75%O（LAOC），它在没有额外堆叠压力的情况下表现出化学稳定性和与高电压正极的机械兼容性。¹⁶此外，NCHSSEs无晶界的特点确保了在室温甚至低温环境下电极-电解质界面处的快速离子传输。²⁹无晶界的特性还使得离子传输在各方向上都是各向同性的，从而保证了正极与电解质界面处的一致离子导电性。³⁰同时，NCHSSEs缺乏长程有序结构，材料内部有大量的“自由体积”，这有助于更好地适应循环过程中电极发生的体积变化，减少机械应力积累，提高重复充放电循环时的整体稳定性。尽管这些特性使NCHSSEs在下一代高性能ASSBs中具有无与伦比的潜力，但其发展仍处于早期阶段，尤其是在确定决定高室温离子导电性的关键因素和阐明复杂的离子传输机制方面。

本文回顾了过去两年NCHSSEs的进展。首先介绍了NCHSSEs的分类及其相应的表征方法。然后从局部化学的角度深入理解了NCHSSEs中观察到的显著增强的离子导电性，包括长程无序（LRD）、短程有序（SRO）和中程有序（MRO），接着总结了设计高性能NCHSSEs的三个标准，并介绍了三种典型的离子传输机制。随后，概述了NCHSSEs的各种合成方法、分类和表征技术、其优异的机械性能以及在ABBSs中的应用。最后，指出了将NCHSSEs从实验室研究推向工业领域所面临的主要挑战和未来的研究方向。

章节摘录

将局部化学特性与NCHSSEs中的增强离子导电性联系起来

与具有周期性晶格的晶体固体不同，非晶体固体缺乏结构周期性，表现出长程无序（LRD）、短程有序（SRO）和中程有序（MRO）等特征。非晶体材料的分类及其相应的表征方法在讨论S1和S2中提供。理解这些结构特性对于阐明复杂的离子传输机制和揭示导致离子导电性显著增强的因素至关重要。

高性能NCHSSEs的设计标准

迄今为止，大多数报道的NCHSSEs是通过碱金属盐（如LiCl⁵²、Li₂O^,³⁷、Na₂O²^,⁴⁸和Li₃N¹⁹等）与金属卤化物（如TaCl₅、NbCl₅、ZrCl₄、HfCl₄、AlCl₃、AlF₃、ZrF₄和TiF₄等）之间的反应制备的。这些反应物的选择和含量对确定离子导电性起着关键作用。通常采用球磨法来合成NCHSSEs，一些关键参数（如球磨时间、粉末填充比例等）也会影响导电性。

NCHSSEs中的离子传输机制

在无序结构中，移动离子与宿主基质或大分子链相互作用，其迁移率往往受温度影响。这种离子导电行为通常用Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程描述：

σ = A T^{- \frac{1}{2}} e^{- \frac{E_{a}}{T - T_{0}}}

其中A是预指数因子，T₀表示平衡玻璃化转变温度。VTF方程常用于模拟表现出强温度依赖性的系统的导电性。

NCHSSEs的合成方法

非晶体SSEs通常是亚稳态材料，其能量状态高于晶体电解质，因此需要额外的能量来启动其形成。为了促进这些非晶相的形成，通常采用高温共熔²⁴和高能球磨¹⁷^,¹⁹^,²⁷等方法，因为这些方法提供了所需的能量。尽管共熔合成方法较为简单，但不同的起始材料需要直接密封在容器中。

机械性能

由于缺乏液态组分，ASSBs中的电化学活性区域受到限制，因为固-固界面内的点对点接触不良。⁷⁶^,⁷⁷施加外部压力可以变形固体组分，改变ASSBs的内部结构和界面。⁷⁷^,⁷⁸这对于实现优异的循环性能至关重要，因为它有助于实现紧密接触，从而实现快速的电子和/或离子传输。⁷⁷^,⁷⁸ASSBs的制造和操作过程涉及

NCHSSEs在ASSBs中的应用

得益于宽电化学窗口和高离子导电性，NCHSSEs在ASSBs中表现出优异的性能，如对高电压正极的高化学稳定性和快速离子传输行为（表S3）。正如我们最近的研究所示，²⁰一种非晶态氧卤化物SSE 9LiCl:8AlCl₃:AlCl₃·6H₂O（LiAlOCl-981）与富锂Li_1.14Ni_0.29Mn_0.57O₂正极结合使用，表现出高电压稳定性，并具有稳定的循环性能和可忽略的容量损失。

总结与展望

总之，本文首先从局部化学的角度提供了对NCHSSEs的基本理解，并将其结构特性与其优异的离子导电性联系起来。接着概述了设计高性能NCHSSEs的三个关键原则。随后，探讨了三种显著的离子传输机制：动态猴杆机制、界面离子传输机制和促进Li⁺传输的段运动机制。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52472127、22379127、W2441017）、宁波永江人才引进计划（编号：2023A-184-G）、国家重点研发计划（编号：2022YFB3506300）、广东省高水平创新研究院项目（编号：2021B0909050001）以及宁波东方高等研究院的财政支持。