新型Mn₃O₄/NiCo₂S₄复合催化剂的制备：用于增强过氧单硫酸盐活性以实现奥氟沙星的快速降解；机理与毒性评估

氧氟沙星高效去除：新型Mn3O4/NiCo2S4催化剂通过PMS活化实现快速降解，单线态氧主导反应机理，并评估了中间产物的生态毒性。

任学昌|李中山|黄笃东|杨德泽|郑 Bowen|王建照|傅宁

兰州交通大学环境与市政工程学院，中国兰州730070

摘要：

由于环境持久性、抗菌活性以及促进药物抗性的潜力，氧氟沙星（OFX）对水生生态系统和人类健康构成了重大威胁。然而，如何实现其高效且环保的去除仍是一个挑战。在这项研究中，首次通过水热法制备了一种新型的Mn₃O₄/NiCo₂S₄复合催化剂，以激活过氧化单硫酸盐（PMS），从而快速去除OFX。在最佳条件下，NM-2/PMS体系在20分钟内实现了90.5%的去除率，并在各种水介质中表现出优异的催化性能和循环稳定性，显示出其良好的实际应用前景。淬火实验、EPR分析和活性物种贡献计算表明，单线态氧（¹O₂）在PMS激活OFX过程中起主导作用，而硫酸根自由基（SO₄^·-）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O₂^·-）则起到了协同作用。机理研究进一步表明，Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺之间的氧化还原循环，以及与硫物种的协同作用，共同促进了PMS的有效激活。此外，通过ESP映射、DFT计算和LC-MS分析阐明了OFX可能的降解途径，并对中间体进行了毒性评估。因此，基于高效率、环保性和稳定性的设计理念，本研究开发了一种新型异相催化剂（NM-2），为从实际水介质中有效去除顽固有机污染物提供了有前景的策略。

引言

近几十年来，抗生素在水生环境中的存在因其对生态系统和人类健康的潜在风险而受到广泛关注。如何高效且彻底地去除这些持久性污染物已成为环境修复中的一个关键挑战（Cai等人，2025；Li等人，2020；Zhang等人，2024）。在各种抗生素中，氧氟沙星（OFX）作为一种广泛应用于医疗领域的氟喹诺酮类药物，具有较高的化学稳定性、强抗菌活性和显著的毒性，这使得它难以通过常规水处理技术完全去除（Ta等人，2025；L. Zhang等人，2023）。因此，迫切需要开发一种简单、高效且环保的技术来彻底清除水生环境中的OFX残留物。大量研究表明，基于过氧化单硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）是一种非常有前景的污染物降解策略，因为它们操作简便、效率高且环保（Tang等人，2023；Zhang等人，2025）。目前，可以采用多种活化方法，包括超声波、紫外线、热处理、光催化以及均相和异相过渡金属催化剂来激活PMS并产生活性物种（Nguyen等人，2022；Wang等人，2023）。其中，过渡金属催化剂被认为是最具前景的PMS活化途径之一，因为它们操作简便、能耗低、副产物少且易于获得（Zhao等人，2023）。然而，这类催化剂（如Mn、Fe、Ni、Co）在反应过程中常常面临金属离子渗出的问题，这不仅可能造成二次污染和健康风险，还可能限制其在实际水处理中的应用（C. Li等人，2024；Tang等人，2023；Yuan等人，2025）。因此，开发同时具有高活性、无害性和结构稳定性的异相催化剂仍是当前研究的重要挑战。

近年来，过渡金属硫化物由于其优异的电导率和电化学性质，在锂离子电池、电化学储能和氢/氧析出反应中受到了广泛关注（Xu等人，2018；Yi等人，2020；Yu和（David）Lou，2017）。然而，它们作为抗生素降解的异相催化剂的应用仍然相对较少。最近，一种新型的钴基双金属硫化物NiCo₂S₄作为一种高效的异相催化剂出现，促进了多种有机污染物的降解。例如，Song等人（Song等人，2022）报道了一种Fe₃O₄/NiCo₂S₄复合催化剂，在30分钟内实现了99.8%的罗丹明B降解率。同样，Guo等人（Guo等人，2025）设计了一种含有丰富硫空位的NiCo₂S₄催化剂，通过PMS活化在10分钟内实现了88%的诺氟沙星（NOR）去除率。此外，Duan等人（Duan等人，2025）报道了一种负载在COF上的NiCo₂S₄复合催化剂，在90分钟内实现了99.8%的四环素（TC）去除率。然而，NiCo₂S₄仍存在分散性差和金属离子渗出等问题，这些问题显著限制了其催化活性和实际应用潜力。

为了解决上述挑战，研究表明，结合多种金属化合物可以通过协同作用克服单一组分的局限性，从而显著提高催化性能（C. Li等人，2024；J. Li等人，2023；Song等人，2022）。其中，锰氧化物因其天然丰度、高催化活性、环境兼容性和优异的稳定性而受到广泛关注（Nguyen等人，2025；Zhuo等人，2025）。在不同的锰氧化物中，Mn₃O₄由于其独特的晶体结构和混合价态，在PMS活化降解有机污染物方面具有显著潜力（F. Wang等人，2021）。例如，Liu等人（Liu等人，2023）报道了一种Mn₃O₄@β-CD复合催化剂，通过电子转移机制有效激活了PMS，实现了双酚A（BPA）的有效去除。Fan等人（Fan等人，2022）制备了Mn₃O₄-CN复合材料，通过PMS活化在30分钟内去除了超过90%的对乙酰氨基酚（ACT），表明¹O₂在反应中起主导作用。此外，Wei等人（Wei等人，2023）在碱性条件下合成了掺铜的Mn₃O₄催化剂，通过PMS活化在5分钟内实现了卡马西平（CBZ）的完全去除。然而，单独使用Mn₃O₄的催化效率仍有限，循环稳定性也不足。因此，基于上述分析，本研究利用NiCo₂S₄和Mn₃O₄的互补优势，制备了一种新型的Mn₃O₄/NiCo₂S₄复合催化剂，以增强PMS激活和加速OFX降解。与以往的研究相比，本工作的创新之处有三点：（i）设计了一种新的Mn₃O₄/NiCo₂S₄复合催化剂，整合了两种组分的优势，克服了单一材料催化剂活性降低和金属离子渗出等局限性；（ii）证明了协同效应增强了PMS激活，并阐明了催化剂主要通过¹O₂主导的非自由基途径；（iii）首次全面报道了Mn₃O₄/NiCo₂S₄通过PMS催化抗生素降解的过程，并评估了所得中间体的毒性。

受上述研究的启发，本研究采用水热法制备了一种新型的Mn₃O₄/NiCo₂S₄复合催化剂，用于高效激活PMS以快速降解OFX。在不同实验条件下系统评估了该催化剂的性能。同时，通过活性物种淬火实验、EPR光谱、反应前后XPS分析和EIS测量阐明了催化机理。此外，利用ESP映射和DFT计算预测了活性物种的优先攻击位点，并通过LC-MS分析提出了OFX可能的降解途径及其中间体的生态毒性。总之，本研究为从水中快速去除抗生素提供了坚实的实验和理论基础，显示出实际应用的重大潜力。

化学物质

本研究中使用的化学物质的详细信息见Text S1。

空心NiCo₂S₄微球的制备

根据先前报道的方法并进行适当修改，通过水热法制备了空心NiCo₂S₄微球（Zhang等人，2020）。详细的制备过程如图S1所示：首先，将2 mM的Ni(NO₃)₂·6H₂O和4 mM的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在60 mL去离子水中，磁力搅拌至形成均匀溶液。

晶体结构

NiCo₂S₄、Mn₃O₄和NM-x的晶体结构通过XRD进行了分析。如图1b所示，NiCo₂S₄在16.27°、26.68°、31.55°、38.27°、47.29°、50.45°和55.26°处显示出衍射峰，分别对应于NiCo₂S₄标准卡片（PDF #20-0782）的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）和（552）晶面（C. Li等人，2024）。Mn₃O₄在17.96°、28.86°、30.96°、32.31°、36.05°、37.99°、44.42°、49.79°、50.71°、53.83°、55.97°、58.51°、59.83°、64.62°和74.11°处显示出衍射峰，分别对应于

结论

在这项工作中，首次成功开发了一种新型异相催化剂NM-2，其在激活PMS降解OFX方面表现出优异的催化性能，并具有广泛的适用性和多循环的显著可回收性。机理研究表明，OFX的降解通过非自由基（¹O₂）和自由基（SO₄^·-、·OH和O₂^·-）途径进行，其中¹O₂起主导作用。高效的PMS激活归因于

CRediT作者贡献声明

李中山：撰写——原始草稿、方法学、数据管理。任学昌：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、方法学。郑 Bowen：指导、研究。杨德泽：资源提供、研究。黄笃东：资源提供、研究。傅宁：指导、资源提供、研究。王建照：资源提供、研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了甘肃省自然科学基金（25JRRA188）、兰州青年科技人才项目（2023-QN-104）和兰州交通大学学者科学基金（2022044）的财政支持。