综述：氮氧化物化学中的歧义：以尿素介导的合成为例

氧氮化物因其独特性能备受关注，尿素介导合成法因其低温、环保和高效成为研究热点，但存在氮氧比例控制难、相纯度低及规模化生产挑战。

作者：Anit Joseph、Chithra Ashok、Shotaro Tada、Tiju Thomas

印度马德拉斯印度理工学院冶金与材料工程系，金奈600036

摘要

氧氮化物材料因其独特的性质而受到了广泛关注，使其在能量存储、催化和其他先进技术应用中具有巨大潜力。“氧氮化物”这一术语在材料化学中长期以来用于描述同时含有氧（O²⁻）和氮（N³⁻）阴离子的各种化合物。然而，其确切定义仍存在模糊性——它是指一种独特的单相化合物、氧化物和氮化物相的混合物，还是仅仅是一种掺杂材料？在各种氧氮化物合成方法中，基于尿素的方法因其可持续性、成本效益、简单性和相对较低的加工温度而脱颖而出。这些方法为将氮引入富氧框架提供了独特的化学环境。从这一角度来看，我们通过尿素介导的合成过程重新审视了氧氮化物的定义和分类。文章讨论了氮掺入困难、相控制以及不希望产生的副产物等问题，并探讨了如何克服这些挑战，为尿素辅助的氧氮化物在各种应用中的全面实现铺平了道路。

引言

氧氮化物是晶体晶格中同时含有氮和氧阴离子的材料[1]、[2]。氧氮化物结合了氧化物和氮化物的特性，具有优异的电学和光学性能，如高电导率、可调的光学带隙和改善的热导率[3]、[4]。例如，Li_2.3(O_0.9N_0.3)的电导率为约10⁻³ S/cm[5]。相比之下，过渡金属氧氮化物（如TiON）根据成分和形态的不同，表现出显著更高的电子导电性[6]。单相TiON纳米结构（包括多孔片和纳米管）也显示出适合电化学应用的高电导率[7]。一根TiON/C-CNF纤维的电导率为1.2 kS/m[6]，同时具备带隙可调性和显著的热传输性能。这些例子突显了氧氮化物材料在能源[8]、[9]、电子/光电子[10]、[11]和催化[12]、[13]应用中的广泛功能潜力。除了晶体氧氮化物外，氧氮化物玻璃也是一类成熟的材料，在这类材料中，三配位的氮部分取代了硅酸盐或铝硅酸盐玻璃网络中的二配位氧[14]。这种替代增强了网络连通性和原子堆积密度，从而降低了热膨胀系数，并显著提高了热稳定性、机械稳定性和化学稳定性[15]。最初在氮化硅基陶瓷中的晶界相研究中，氧氮化物玻璃展示了如何通过控制氮的掺入来从根本上改变无机材料的结构-性能关系[16]。尽管氧氮化物的功能优势已经得到充分证实，但其实际应用仍高度依赖于合成路径的选择，尤其是在控制氮的化学性质和相演变方面。

仔细选择合成技术是调整材料关键性质（如表面积、形态、晶粒尺寸、电导率、带隙等）的关键第一步[12]。已经开发了多种氧氮化物合成方法（图1），包括固态反应[2]、化学气相沉积（CVD）[17]、激光烧蚀[18]、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）[19]、氮离子注入[20]、等离子体浸没离子注入[21]、溶胶-凝胶工艺[22]以及与含氮气体（如氨）的反应[19]。其中，固态方法应用最广泛，通常需要高温（通常超过1000 °C）和受控的氮或氨气氛。虽然这些方法可以制备高纯度的氧氮化物，但它们通常涉及劳动密集型和复杂的程序，可能不适合大规模生产[2]。另一方面，激光烧蚀、PECVD、CVD和离子注入等技术虽然精度高，但主要适用于薄膜制备而非块体材料合成[21]、[23]。

在各种氧氮化物合成方法中，[21]基于尿素的合成路线（如软尿素法和尿素玻璃法）近年来受到了特别关注。特别是软尿素法，因其多功能性而受到重视，能够在相对温和的条件下合成富氮且结构明确的氧氮化物。尿素本身是一种低成本的有机化合物，化学式为CO(NH₂)₂，加热时会分解释放出多种活性物种，包括氨、异氰酸和最终的氮[24]、[25]、[26]。这些含氮中间体可以与金属前驱体（如氧化物和硝酸盐）有效反应，促进氧氮化物相的形成。值得注意的是，尿素在合成过程中可以扮演多重角色——作为氮源、还原剂和结构模板——使得氮化和部分氧化反应无需极高温度或受控的氨气氛即可进行。因此，基于尿素的方法可以在低至400–800 °C的温度下合成氧氮化物，使其比传统的固态或气相技术更具能源效率和可扩展性[27]、[28]、[29]。

另一方面，基于尿素的合成技术提供了一种低温且相对简便的氧氮化物制备方法。作为氮源，尿素（化学式为CO(NH₂)₂）在适当条件下分解释放氮。在这里，尿素既可以作为还原剂，也可以作为结构模板。这种双重功能使得氮化和氧化过程可以在不需要高温或特殊气氛的情况下同时进行。由于基于尿素的合成可以在低至400–800 °C的温度下进行，因此比传统的高温技术更具成本效益和能源效率[24]、[25]、[26]。

虽然尿素介导的方法具有许多优势，但也面临重大挑战。其中一个主要挑战在于精确控制所得氧氮化物相中的氮和氧的化学计量比。要将一种材料可靠地归类为氧氮化物，必须定量指定氮的含量——通常以总阴离子组成的原子百分比表示。如果没有这种量化，就很难区分真正的氧氮化物和氮掺杂的金属氧化物，从而在结构解释和命名上引入了模糊性。确保氮的有效整合到晶体结构中至关重要，因为这种整合赋予了材料独特的氧氮化物特性。合成参数的变化（如反应气氛、温度和尿素与金属氧化物的比例）会显著影响氮化的程度，并可能导致不希望出现的次要相的形成或氮在基体晶格中的不完全掺入[30]。尿素辅助合成的可扩展性也是一个挑战。虽然这些技术在实验室规模上显示出有效性，但将其应用于大规模生产需要解决重复性、成分均匀性和反应控制等相关问题。

通过改进我们对尿素在不同合成条件下的分解行为的理解，实现具有特定性质的氧氮化物的精确控制可能是可行的。此外，研究替代氮源或前驱体的改性可能有助于克服当前在材料结晶度、相纯度和结构控制方面的限制。

利用尿素作为氮源的氧氮化物合成方法有潜力创造出具有独特性质的新材料。尽管在重复性、可扩展性和材料质量方面仍存在问题，但进一步发展合成方法和深入理解反应机理可能会释放该方法的全部潜力。完善尿素介导的技术最终可能实现从电子学到可持续能源系统等各种应用中结构明确的氧氮化物的设计。本文旨在澄清与氧氮化物相关的术语，探讨尿素辅助方法固有的合成挑战，并为更精确和可扩展的材料开发提供见解。

节选内容

氧氮化物的合成

由于氧和氮的比例控制以及可重复性的要求，氧氮化物的合成具有挑战性，这促使了新合成方法的开发。与单阴离子氧化物或氮化物不同，氧氮化物处于一个狭窄的热力学稳定窗口内，温度、气体组成或反应时间的微小偏差都可能导致相分离或分解。金属氧化物的高热力学稳定性进一步增加了氮掺入的复杂性

IUPAC命名法及其模糊性的起源

氧氮化物通常被理解为含有与金属阳离子配位的氧和氮阴离子的无机材料。然而，“氧氮化物”这一术语在材料科学文献中的广泛使用掩盖了系统命名法与实际使用之间的重要区别。

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根据IUPAC关于无机材料命名的建议，“–ide”后缀表示独立的阴离子物种（例如氧化物、氮化物），而“oxo–”前缀则用于

氧氮化物的结构

金属氧氮化物的晶体结构受到母体氧化物晶格、氮浓度以及组成金属阳离子的价态和配位偏好之间的微妙相互作用的影响。氮部分取代氧会在晶格中引入几何畸变和电子扰动（图3），这从根本上将氧氮化物与其氧化物对应物区分开来。

从结构角度来看，氮³⁻的掺入

尿素辅助氧氮化物合成中的挑战

通过软化学途径（特别是使用尿素作为氮源）合成氧氮化物提供了一种有吸引力的低温替代方案，相比传统的高温氨解法。然而，这种方法在热力学稳定性、相纯度和准确相鉴定方面存在固有挑战。在尝试制备单相氧氮化物时，这些挑战更为突出。尽管XRD被广泛使用，但它可能会使问题复杂化

结论

氧氮化物因其结合了氧化物和氮化物的优点而受到了广泛关注。为了使其在各种应用中发挥作用，必须使用成本效益高、环保且节能的方法来合成氧氮化物材料。在这方面，软尿素法优于氨解法。然而，我们也认识到这种尿素介导的氧氮化物合成方法存在一些模糊性。

作者贡献声明

Anit Joseph：撰写初稿、资料收集、方法论制定、概念化。 Chithra Ashok：撰写初稿、方法论制定、概念化。 Shotaro Tada：审稿与编辑、验证、项目管理。 Tiju Thomas：审稿与编辑、监督、资料收集、项目管理、研究开展、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT和Perplexity来完善手稿的结构，提高结果表述的技术一致性，并修改早期草稿以改善整体逻辑流程。使用这些工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对此承担全部责任

Dr.-Ing. Anit Joseph是印度马德拉斯印度理工学院的高级项目科学家，专攻材料科学和电化学。她于2017年在德国哥特弗里德·威廉·莱布尼茨大学获得了材料科学和电子工程博士学位。Dr. -Ing. Anit Joseph发表了多篇关于外延薄膜生长、电化学储能和水分解的研究文章，并获得了多项荣誉