木塑复合材料对微生物和紫外线辐射的自我防护

时间:2026年1月30日
来源:Composites Part A: Applied Science and Manufacturing

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木塑复合材料生物自保护机制与耐候性研究:以GlyCA改性黑樱桃木为填料,通过水解释放柠檬酸抑制Listeria monocytogenes等微生物,同时木填料屏蔽紫外线,使复合材料机械性能保持稳定(较未改性PP降低20%)。

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多萝塔·汤姆查克(Dorota Tomczak)| 马格达莱娜·沃兹尼亚克(Magdalena Woźniak)| 伊扎贝拉·拉塔伊恰克(Izabela Ratajczak)| 安娜·西普(Anna Sip)| 马伦娜·巴拉诺夫斯卡(Marlena Baranowska)| 卡罗尔·布拉(Karol Bula)| 斯瓦沃米尔·博里西亚克(Sławomir Borysiak)
波兰波兹南工业大学化学技术学院化学技术与工程研究所,地址:Berdychowo 4,邮编60965

摘要

本研究探讨了填充有入侵物种Prunus serotina Ehrh.木材的聚丙烯复合材料,在经过甘油和柠檬酸(GlyCA)改性后,在加速户外老化试验室中的生物耐受性和耐久性。该研究的主要创新点在于描述了一种针对特定李斯特菌(包括致病性Listeria monocytogenes)和木霉菌(Trichoderma viride)菌株的自我保护机制,同时明确了木材对木塑复合材料(WPCs)耐老化性能的影响。这种自我保护机制基于对pH变化的敏感性抑制——这种敏感性源于GlyCA改性剂的水解以及随后释放的柠檬酸。柠檬酸通过聚甘油柠檬酸酯的水解以及柠檬酸与木材成分和/或甘油之间的氢键断裂而迁移到WPCs表面。首次证明了聚合物基体的超分子结构与生物活性材料之间的直接关系,这种生物活性来源于混合的GlyCA改性剂的释放。β相含量的增加促进了柠檬酸的释放,从而增强了复合材料的自我保护性能。此外,木材的存在显著提高了WPCs的耐老化性能,包括对紫外线的抵抗力。这一效果体现在WPCs的羰基指数降低了20%,并且在经过250小时和500小时的老化后,其机械性能的下降速度也较纯聚丙烯更慢(通过静态拉伸和弯曲测试测定)。

引言

环境问题激励研究人员寻找解决当前研究问题的新方法。废物管理、减少不可再生原材料的使用以及提高现有材料的耐久性是研究人员和工业界面临的一些挑战。木塑复合材料(WPCs)通过部分用可再生填料替代聚合物基体,能够同时减少石化产品的消耗并控制入侵物种等生物量的增长。这些WPCs具有广泛的应用范围、高比强度、化学耐受性和特定的热性能[1]、[2]。然而,它们也存在一些缺点,但可以通过适当的额外工艺(如化学改性[3])加以克服。
酯化是木材最常见的化学改性方法之一,也被归类为一种环保的木材处理方法。使用柠檬酸进行酯化可以改善木材的性能,包括提高其生物耐受性和尺寸稳定性[4]。在木材改性过程中,柠檬酸可以单独使用,但通常与其他试剂(如山梨醇、葡萄糖和甘油)结合使用以增强改性效果[5]、[6]、[7]。用柠檬酸-甘油混合物(GlyCA)改性的松木显示出更好的尺寸稳定性和硬度参数,以及对白色(Irpex lacteus)和棕色(Rhodonia placenta)腐朽真菌的更强生物耐受性,优于未经改性的木材[8]。Schorr等人的研究结果也证实了GlyCA改性后木材物理参数(主要是硬度和尺寸稳定性)的改善[9]。L’Hostis等人的研究[10]表明,用GlyCA改性的山毛榉木具有抗Trametes versicolor腐朽的能力,并且尺寸稳定性得到提升。此外,研究还显示甘油有助于柠檬酸在木材结构中的固定。
对木质填料的化学改性可以制备出具有更好性能的WPCs,包括生物耐受性和耐老化性能。在WPCs中,填料和基体都会受到户外环境的负面影响,尤其是木材对微生物的作用更为敏感。这些负面影响会导致机械性能的下降,并限制其结构应用。文献表明,适当选择的木材改性方法可以使WPCs具有更强的抗微生物能力。使用有机硅酸盐和硫酸钴改性木材可以获得对棕色腐朽(Gloeophyllum trabeum)和白色腐朽(T. versicolor)真菌具有更强抵抗力的HDPE复合材料[11];使用亚氯酸钠和核桃壳染料改性木材可以获得对Escherichia coliStaphylococcus aureus具有抵抗力的PVC复合材料[12];而使用蜂胶-硅烷改性剂改性木材则可以获得对软腐真菌(Chaetomium globosumConiophora puteanaT. versicolor)具有更强抵抗力的PP复合材料[13]。此外,通过酯化(例如使用醋酸酯、丙酸酯和苯甲酸酯)对木材进行改性,或者对大麻纤维进行硅烷化处理,可以改善含有可再生来源填料的塑料复合材料的耐老化性能,包括对紫外线的抵抗力[14]、[15]。紫外线辐射通常会导致WPCs中的聚合物和木材填料发生降解[16]。未吸收和未散射的紫外线会在材料内部产生自由基及其后续反应[17],从而影响复合材料的结构和填料-基体相互作用。然而,研究表明,适当选择木材种类可以通过屏蔽辐射来保护WPCs[18]。目前仍缺乏全面研究,探讨在户外条件下使用天然来源改性木材填充的WPCs的耐老化和生物性能提升问题,同时保持其满意的性能。
本研究的目的是制备填充有黑樱桃(Prunus serotina Ehrh.)废木材的WPCs,这种木材是西欧和中欧的入侵物种[19],即使在户外条件下,这些WPCs也能保持稳定的、理想的机械性能。为此,采用了两阶段化学改性方法:首先将GlyCA与木材进行初步反应并在103°C下固化,然后在200°C下用聚丙烯(PP)处理木材,使GlyCA改性剂成分与木材成分充分反应。所选木材不仅用于处理废物和减少石化原料的消耗,还作为功能相,赋予最终复合材料紫外线屏蔽性能、生物耐受性以及满意的机械和热性能。因此,对所得GlyCA WPCs的生物耐受性进行了测试,并研究了加速老化对其机械和结构性能的影响。
本研究课题的创新之处在于揭示了WPCs的生物活性、木材改性以及聚合物基体结构之间的直接关系,同时也揭示了加速老化条件与机械性能之间的关系,这一点在以往使用甘油和柠檬酸改性木材的研究中尚未得到证实[4]、[5]、[8]、[9]。研究表明,用柠檬酸和甘油改性木材可以提高其生物耐受性[5]、[8]、[10]。然而,目前尚不清楚作为WPCs填料的GlyCA改性木材是否真的能提高复合材料的生物耐受性,其背后的自我保护机制也尚未阐明。本文首次提出了一种新的自我保护机制:由于聚甘油柠檬酸酯的水解以及柠檬酸与木材成分和/或甘油之间氢键的断裂,柠檬酸在复合材料内部释放并迁移到表面,从而有效抑制了真菌的生长。这是一种新的、前所未有的解决方案,涉及柠檬酸的可控释放,其在研究中表现出对特定真菌和细菌菌株的杀菌作用。此外,还证明了木材在老化过程中对紫外线辐射的屏蔽效果,表现为减缓了WPCs机械性能和化学结构的劣化。本研究结果扩展了关于制备和使用耐久性更强的WPCs的知识体系,这类WPCs正逐渐实现大规模生产。

材料与试剂

研究使用的黑樱桃(Prunus serotina Ehrh.)木材来自波兰Zielonka的Murowana Goślina森林实验站和森林植物园。使用的木材粒径范围为0.01–1毫米。木材在波兰IKA Poland的实验室磨机中研磨。柠檬酸和甘油购自Avantor Performance Materials公司。作为基体的聚合物为聚丙烯——PP Tatren HT 3 06(斯洛伐克Slovnaft A.S.公司生产),其熔融质量流量率为

改性木材的特性

木材使用选定的GlyCA改性剂进行改性,柠檬酸:甘油:水的质量比为34:10:56,这种比例在试剂含量、维持反应稳定所需的水量以及混合物的粘度方面达到了良好的平衡(从技术角度来看这一点非常重要)。使用GlyCA改性黑樱桃木材的效果通过CP/MAS 13C NMR得到了验证。如图1所示,

结论

研究表明,用GlyCA改性黑樱桃木材在模拟户外条件下的测试中能够有效保持WPCs的性能,包括机械性能。复合材料的生物耐受性得到了提高[5]、[8]、[10]。然而,目前尚不清楚作为WPCs填料的GlyCA改性木材是否真的能提高复合材料的生物耐受性,其背后的自我保护机制也尚未明确。本文揭示了由于聚甘油柠檬酸酯的水解以及柠檬酸与木材成分和/或甘油之间氢键的断裂,导致柠檬酸在复合材料内部释放并迁移到表面,从而实现对真菌生长的有效保护。这是一种新的、之前未报道的机制。此外,还证明了木材在老化过程中对紫外线辐射的屏蔽效果,表现为减缓了WPCs机械性能和化学结构的劣化。这些研究结果扩展了关于制备和使用耐久性更强WPCs的知识体系,这类WPCs正逐渐实现大规模生产。

材料与试剂

黑樱桃(Prunus serotina Ehrh.)木材来自波兰Zielonka的Murowana Goślina森林实验站和森林植物园。研究中使用的木材粒径在0.01–1毫米之间。木材在波兰IKA Poland的实验室磨机中研磨。柠檬酸和甘油购自Avantor Performance Materials公司。作为基体的聚合物为聚丙烯——PP Tatren HT 3 06(斯洛伐克Slovnaft A.S.公司生产),其熔融质量流量率为

改性木材的特性

木材使用选定的GlyCA改性剂进行改性,柠檬酸:甘油:水的质量比为34:10:56,这种比例在保证试剂稳定性、维持反应所需的水量以及混合物粘度方面达到了平衡。使用GlyCA改性黑樱桃木材的效果通过CP/MAS 13C NMR得到了验证。

结论

研究表明,用GlyCA改性黑樱桃木材在模拟户外条件下的测试中能够有效保持WPCs的性能,包括机械性能。复合材料的生物耐受性得到了提高[5]、[8]、[10]。改性过程中,所用的GlyCA改性剂发生了酯化反应

作者贡献声明

多萝塔·汤姆查克(Dorota Tomczak): 起草初稿、可视化处理、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构建。 马格达莱娜·沃兹尼亚克(Magdalena Woźniak): 起草初稿、数据验证、实验实施、数据分析。 伊扎贝拉·拉塔伊恰克(Izabela Ratajczak): 方法论设计、实验实施。 安娜·西普(Anna Sip): 数据分析。 马伦娜·巴拉诺夫斯卡(Marlena Baranowska): 资源协调。 卡罗尔·布拉(Karol Bula): 方法论设计、实验实施、资金申请、数据分析、概念构建。

资助

本研究得到了波兰科学与高等教育的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

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