甲壳素衍生多孔碳的温室气体回收性能:从废弃甲壳素生物质到高效吸附剂的绿色升级循环

时间:2026年1月30日
来源:Journal of Bioresources and Bioproducts

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本研究针对传统化学活化法合成多孔碳存在环境污染、成本高且孔结构难以调控的问题,开发了一种仅使用N2和水蒸气的无化学试剂蒸汽活化路线,将废弃甲壳素生物质转化为具有分级孔结构的甲壳素基多孔碳(Ch-PCs),并系统评价了其对温室气体正丁烷的吸附/脱附行为。结果表明,Ch-PCs的比表面积达720–1350 m²/g,总孔容为0.53–1.10 cm³/g,其中1.0–3.0 nm微孔主导吸附容量,3.0–5.0 nm中孔调控脱附性能,正丁烷工作容量(butane working capacity)随活化时间延长从22.3%提升至43.6%。该研究为废弃生物质资源化利用和绿色吸附剂开发提供了新策略。

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随着全球人口持续增长和气候变化加剧,可持续食物资源供应已成为21世纪的关键挑战。传统畜牧业对环境造成沉重负担,而昆虫蛋白生产因其高效率和低环境影响受到广泛关注。然而,昆虫养殖和加工过程中产生的大量非食用部分(如外骨骼、蜕皮和加工残渣)主要成分为甲壳素(chitin),这类甲壳素基生物质通常被当作废弃物处理,不仅造成资源浪费,还可能带来环境问题。如何将这类废弃生物质转化为高附加值材料,是实现循环经济和可持续发展的重要课题。
多孔碳(PCs)因其高比表面积和优异吸附性能,在能源存储、环境修复和催化等领域应用广泛。传统甲壳素衍生多孔碳多采用化学活化法(如H3PO4、KMnO4),虽能获得高比表面积,但存在成本高、工艺复杂、废水处理难等问题,且所得碳材料多以微孔为主,不利于烃类气体的吸附-脱附循环。特别是在汽车蒸发排放控制系统(EVAP)中,用于回收未燃烧烃类的碳罐吸附剂需要兼具高吸附容量和易脱附性能,这就要求多孔碳具有均衡的微孔和中孔结构。
在此背景下,Hun-Seung Jeong和Byung-Joo Kim在《Journal of Bioresources and Bioproducts》上发表研究,提出了一种无化学试剂的蒸汽活化路线,将废弃甲壳素转化为分级多孔碳,并系统研究了其孔结构演变及其对正丁烷(n-butane)吸附/脱附性能的影响。
为开展本研究,作者主要采用了以下关键技术方法:首先,通过热重分析确定甲壳素的最佳碳化温度为900°C,并在氮气氛围下进行碳化;随后,在900°C下进行不同时间(10–60分钟)的蒸汽活化,制备系列Ch-PCs样品。材料表征方面,利用N2/77 K吸附-脱附(BET比表面积、t-plot法微孔容积、NLDFT孔径分布)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)结合能量色散X射线光谱(EDS)分析材料的织构、微晶结构和形貌;采用温度程序还原(TPR)结合气相傅里叶变换红外光谱(gas-FT-IR)分析表面氧官能团。性能评价方面,参照ASTM D5228—2016标准测试了Ch-PCs的正丁烷工作容量(BWC)、正丁烷活性(BA)和正丁烷保留率(BR)。
3.1. 多孔碳的微晶结构
XRD分析表明,Ch-PCs的微晶结构随活化时间发生显著变化。活化初期(≤30分钟),(002)和(10l)衍射峰强度增加,晶体堆叠高度(Lc)和横向尺寸(La)暂时增大,归因于无定形碳区域的氧化促进了部分石墨化。活化时间超过30分钟后,衍射峰强度减弱,LcLa线性下降,表明晶体边缘位点发生氧化。这种结构演变与孔结构的形成密切相关。
3.2. 多孔碳的织构性质
N2/77 K吸附-脱附等温线显示所有Ch-PCs均为IV型等温线伴H3型滞后环,表明材料同时存在微孔和中孔。随着活化时间延长,比表面积从720 m²/g增至1350 m²/g,总孔容从0.53 cm³/g增至1.10 cm³/g。孔径分布(PSD)分析表明,活化时间≤30分钟时,1.0–2.0 nm微孔快速发育,主要源于无定形碳区域的氧化;活化时间>40分钟后,2.0–10.0 nm中孔线性增加,主要归因于晶体边缘位点的持续氧化。这种分级孔结构为烃类气体的吸附和脱附提供了理想场所。
3.3. 多孔碳的形貌分析
SEM图像显示,原始甲壳素表面光滑均匀,碳化后出现褶皱和粗糙纹理,蒸汽活化后样品表面呈现蚀刻和不规则形貌,表明活化过程中表面逐渐氧化。EDS元素分析表明,碳化后氧含量显著降低,而随着活化时间延长,氧含量逐渐增加,与晶体边缘氧化形成更多氧官能团相一致。TPR/gas-FT-IR分析进一步揭示了表面氧官能团(如羧基、羰基)的演变规律。
3.4. 甲壳素基多孔碳的正丁烷工作容量
正丁烷吸附-脱附实验表明,随着活化时间延长,BA从22.3%增加至43.6%,而BR从16.9%下降至9.2%。相关性分析显示,BA与1.0–3.0 nm孔径范围内的孔容呈强正相关,而BR与3.0–5.0 nm孔径范围内的孔容呈负相关。这表明微孔(1.0–3.0 nm)主要负责吸附容量,而中孔(3.0–5.0 nm)有助于脱附过程,减少烃类残留。
本研究成功通过无化学试剂蒸汽活化路线将废弃甲壳素生物质转化为具有分级孔结构的多孔碳(Ch-PCs)。Ch-PCs的孔结构可通过活化时间调控:短时间活化利于微孔形成,提高吸附容量;长时间活化促进中孔发育,改善脱附性能。正丁烷工作容量与1.0–3.0 nm微孔和3.0–5.0 nm中孔密切相关,证明Ch-PCs在烃类气体回收方面具有巨大潜力。该研究不仅为废弃甲壳素资源化利用提供了绿色、高效的转化路径,而且开发出的分级多孔碳材料在汽车EVAP系统、温室气体捕获和回收等领域展现出广阔应用前景。从可持续发展角度看,该工艺仅使用N2和水蒸气,避免了化学活化带来的废水处理问题,且原料来源丰富、成本低廉,与现有工业活性炭生产技术兼容,具备规模化应用潜力。未来研究可进一步探讨Ch-PCs的机械强度、成型加工性能及其在实际碳罐系统中的长期循环稳定性。

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