1 引言
氧作为钛合金中的间隙元素，其固溶强化效率比置换元素高出几个数量级，为获得显著的强度提升提供了一条经济有效的途径。然而，氧的引入也会导致脆化，这严重制约了高氧含量钛合金的发展，形成了固有的强度-塑性权衡难题。这一限制的根本物理机制在于氧原子在α-Ti基体中热力学上倾向于占据八面体间隙位点（oct-O），从而稳定Ti基体。虽然这些oct-O原子能有效阻碍位错滑移，但它们也会通过与位错核的强相互作用导致持续的位错钉扎，产生临界应力集中。更深刻的是，oct-O可以被a型螺位错搅动，这会促进平面滑移行为并加剧脆化。
改变八面体间隙氧原子的占位可能为缓解钛合金中的氧脆化提供一条有效途径。尽管有限的研究探讨了oct-O迁移到其他间隙位点（如四面体tet-O和六面体hex-O）以促进变形协调的可能性，但其实际应用受到巨大能垒和固有热力学不稳定性的阻碍。因此，通过调控氧原子的间隙位置来解决含氧钛合金的力学悖论，不仅是一个有待探索的开放性问题，更是一个需要克服的重大挑战。
受此启发，研究者将焦点集中于利用铜和氧之间的化学相互作用。最近的模拟研究表明，置换溶质元素可以通过相互化学作用调控氧的间隙位点占据。值得注意的是，铜原子在α-Ti环境中与oct-O表现出最强的排斥作用（0.57 eV/原子），优于其他合金化候选元素。这一特性使铜成为 destabilize oct-O构型、促进间隙位点转变的有希望的候选者。然而，用于制造钛合金的传统平衡加工方法（如铸造）在有效利用铜来改变oct-O的占位方面面临显著限制。这些方法的缓慢冷却通常会导致铜自发偏析到β-Ti相或形成Ti-Cu金属间化合物，从而削弱铜原子和氧原子之间的化学相互作用。令人鼓舞的是，增材制造（AM）因其高冷却速率（103–108K/s）和动态凝固条件而成为解决这一问题的变革性方案。通过AM实现的超快凝固有望抑制铜的偏析，并通过非平衡凝固将部分铜原子保留在α-Ti相内。预期的铜-氧化学相互作用有望操纵间隙氧的位置，从而改变钛合金的力学性能。
利用这些优势，研究者成功采用激光选区熔化（SLM）技术制备了具有可控氧间隙工程的Ti-0.40 wt.% O-1.60 wt.% Cu合金（Ti-0.40O-1.60Cu）。研究结果表明，由相邻钛原子介导的Cu-O配位，稳定了hex-O位点，这是在含氧钛合金中一种此前未报道的构型。
2 结果与讨论
2.1 Cu介导的六面体间隙氧的形成机制
电子背散射衍射（EBSD）测定的反极图（IPF）图揭示了纯Ti、Ti-0.4O、Ti-1.60Cu、Ti-0.40O-1.60Cu合金垂直于构建方向（BD）的晶粒微观结构。纯Ti的微观结构由相对粗大的α/α′晶粒组成，平均晶粒尺寸为6.48 µm。向纯Ti中添加0.40 wt.% O或1.60 wt.% Cu会显著改变晶粒微观结构。在Ti-0.40O和Ti-1.60Cu合金中观察到大量的α/α′板条结构，其平均宽度分别为1.03和1.21 µm。值得注意的是，Cu-O共合金化在Ti-0.40O-1.60Cu合金中导致了细化的层状α/α′板条结构的形成，其特征是平均宽度为0.90 µm，长度为2.78 µm。这些观察结果表明Cu和O元素在延缓晶粒生长方面具有协同效应。
原子探针断层扫描（APT）分析进一步阐明了O和Cu元素在原子尺度上的分布。Ti-0.40O–1.60Cu合金的3D重建显示，O在α/α′板条内部明显富集，而Cu主要偏聚在α/α′板条边缘。由于O原子是α-Ti相的固有组分，它们倾向于在α/α′板条内更均匀地分布。此外，Cu原子也随机分布在α/α′板条中，未观察到明显的团簇或成分偏聚。相比之下，3.5 at.% Cu的等成分表面清晰地显示了Cu在α/α′界面处的更高浓度。相应的1D浓度分布图清楚地表明，Cu原子在α/α′板条边缘的富集伴随着O元素的耗尽。
沿[2-1-10]晶带轴获取的双球差校正高角环形暗场（HAADF）图像直接解析了Ti-0.40O–1.60Cu合金α板条内的原子构型。放大视图和相应的线轮廓进一步证明，O原子占据与相邻Ti原子位于同一基面上的六面体间隙位点。具体来说，构建的晶体模型表明，当O原子位于六面体间隙位点时，它们在{01-10}面上的原子分布与表征结果一致，这定义了hex-O的独特微观结构。临界的是，根据线轮廓，这些异常信号的强度远高于与Ti原子相关的信号。HAADF图像中观察到的Z衬度变化将这些异常信号识别为来自Cu原子的位置。此外，APT分析的放大视图表明，Cu原子主要分布在O原子周围。相比之下，对Ti-0.40O合金的比较分析表明，O原子常规占据八面体间隙位点。这些原子尺度的观察为Cu诱导的hex-O构型稳定化提供了直接证据。
为了阐明hex-O稳定的热力学起源，L-PBF特有的超快冷却速率（通常在103至108K/s范围内）施加了关键的动力学约束，有利于将Cu元素捕获在α/α′板条内。与涉及缓慢冷却和长时间扩散的传统铸造工艺相反，L-PBF中的快速凝固有效地抑制了Cu的相分离和Ti-Cu金属间化合物的形成。这归因于溶质再分配的时间有限以及高过冷度诱导的α/α′形核。因此，一部分Cu原子倾向于向α/α′界面偏聚，形成局部Cu富集区。这种Cu偏析为O原子向界面迁移设置了障碍，使得O原子能够完全溶解到α/α′内部。此外，α/α′内部的其余Cu原子改变了O原子的局部能量环境。
使用密度泛函理论（DFT）模拟探究了Cu和O原子在Ti基体中的相互作用行为。原子结构分析表明，oct-O有九个相邻的Ti位置，而hex-O在同一个单胞内有十二个。考虑了oct-O和hex-O的九个最近邻位置。这些相邻的Ti原子被系统地用Cu原子取代。计算得到的相互作用能表明，当Cu配位在第四/第五最近邻位置时，hex-O优先形成，表现为最低的相互作用能。电荷密度差分分析揭示了在hex-O和Cu原子周围明显的电子积累，通过连续的Ti介导的电荷桥连接。部分态密度（PDOS）显示了Cu 3d和Ti轨道之间（在-4.0至1.3 eV范围内）以及O 2p和Ti轨道之间（在-7.2至-6.5 eV范围内）的强杂化，表明它们之间存在强化学键，这可能是hex-O构型稳定保留的原因。
认为通过L-PBF工艺在合金中引入Cu元素，不仅利用了Cu原子在界面处的聚集（这一特征延缓了氧原子的偏析），还导致了Cu和O原子在α/α′板条内的共分布富集。特别是，作为第四和第五近邻，Cu原子可以与hex-O形成强吸引性电子相互作用，从而形成强化学键，这解释了hex-O的形成和稳定，而这在传统慢速冷却铸造的钛合金中难以实现。此外，Cu的引入将oct-O向hex-O迁移的能垒从2.26 eV降低到1.60 eV。这些协同的电子和能量修饰确立了在L-PBF制备的Ti-0.40O-1.60Cu合金中操纵间隙氧位点的机制。
2.2 力学性能
通过Cu合金化策略性地操纵氧间隙位点，显著改善了制备态钛合金的力学性能。对于Ti-O系列合金，随着O含量从0.30增加到0.40 wt.%，屈服强度（YS）和极限抗拉强度（UTS）逐渐增加至906 MPa和938 MPa，同时断裂伸长率（FE）显著降低。具体来说，O原子占据八面体位点的Ti-0.40O合金的YS和UTS分别约为906和914 MPa，FE为10.4%。将O含量进一步增加到0.45 wt.%会导致Ti-0.45O合金的UTS为1013 MPa，而FE仅为3.0%。此外，Ti-Cu合金体系随着Cu含量从1.2%增加到1.8 wt.%，UTS表现出相对温和的改善，总体增强约143 MPa。这表明其强化效率较低。
然而，通过策略性地将O原子定位到六面体间隙位点，Ti-0.40O-1.60Cu合金实现了优异的强度-塑性协同，表现出1121 MPa的YS、1194 MPa的UTS和10.2%的FE。值得注意的是，当标称氧含量进一步增加到0.45 wt.%时，与Ti-0.45O合金相比，Ti-0.45O-1.80Cu合金的UTS增加了24.3%，同时保持了比Ti-0.45O合金（~3%）略高的均匀伸长率（UE，~4%）。这表明hex-O在维持均匀变形方面的关键作用在氧含量更高时变得更加显著。
Ti-0.40O-1.60Cu合金表现出比Ti-0.40O合金略高的名义应变硬化率，特别是在达到约2.5%的真应变之前。这种力学性能超过了大多数先前报道的Ti-O合金，并且与部分α-Ti合金、β-Ti合金以及(α+β)-Ti合金/复合材料通过增材制造制备的性能相比也具有竞争力。值得注意的是，这种卓越的力学性能是通过添加适量的Cu元素实现的，而不是依赖于传统高强度钛合金中通常存在的大量合金元素的加入。此外，该过程不需要能源密集型或耗时的后处理技术，包括热等静压（HIP）或复杂的热处理。这些特点突出了其成本效益和与工业制造工艺的兼容性。
2.3 六面体间隙氧主导的变形机制
单轴拉伸过程中进行的原位EBSD分析阐明了Ti-0.40O-1.60Cu合金增强力学性能的变形机制。在未变形的Ti-0.40O合金和Ti-0.40O-1.60Cu合金中观察到的核平均取向差（KAM）热点归因于间隙O或置换Cu原子在Ti基体内引起的初始晶格畸变，或可能源于AM过程产生的残余内应力。
为了阐明异质KAM分布的演变及其与位错密度的相关性，将Ti-0.40O–1.60Cu和Ti-0.40O合金的变形微观结构划分为两个不同的区域：α/α′板条内部和α/α′板条界面区。相应的KAM值和几何必需位错（GND）密度的统计结果显示，在Ti-0.40O合金中，oct-O与位错的相互作用导致在初始应变变形期间位错在α/α′板条内积累。然而，随着应变增加，特别是超过~4%，α/α′界面区的GND密度和KAM值超过了α/α′板条内部观察到的值。这种转变可能归因于塑性变形过程中oct-O的迁移，这阻止了它作为稳定的障碍物阻碍位错运动或持续激活新的位错源。因此，α/α′界面与位错之间的相互作用在Ti-0.40O合金的变形行为中变得更加突出。
然而，Ti-0.40O-1.60Cu合金在KAM演变上表现出相反的趋势，表明了独特的变形机制。具体来说，随着变形进行，最初在α/α′板条界面处观察到的塑性应变局部化（由黄色箭头指示）逐渐转变为板条内部（红色箭头）。统计结果进一步显示，随着应变增加，α/α′板条内部在GND密度和KAM方面的增长率显著高于α/α′-Ti界面区。这种现象推测是由hex-O和位错之间的动态交叉作用驱动的，其中hex-O可以作为位错滑移的稳定障碍物。第一性原理计算和TEM表征的证据支持了这一观点。
hex-O的这种持续定位使其能够与位错核持续相互作用，作为有效的钉扎点。当位错在α/α′板条内部传播时，它们反复遇到并逃离这些稳定的hex-O位点，这不仅维持了位错迁移率，还刺激了位错增殖和缠结。因此，Ti-0.40O-1.60Cu的α/α′板条内部的GND密度随着应变持续增加，在~6%应变时达到~7.20 × 1014m-2，甚至略高于α/α′板条界面区。这种位错在晶内的有效积累可以容纳塑性应变，而不是主要依赖于α/α′板条界面附近的位错塞积。这促进了应变在α/α′板条间更均匀的分布，从而延迟了局部变形能力的耗尽。上述发现表明，位错积累最初由α/α′板条界面容纳，然后在早期变形中被hex-O激活的α/α′板条内部利用。随着应变增加，hex-O不仅增强了α/α′板条内部的位错活动，还调节了α/α′板条内部和界面区域之间KAM的空间分布。这种依赖于位错的塑性转变诱导了顺序应变分配，缓解了界面处的局部应力，并通过内部高GND密度的积累维持了应变硬化。
此外，还应用了离位X射线衍射（XRD）分析来评估Ti-0.40O和Ti-0.40O-1.60Cu合金在不同变形阶段的统计位错密度：制备态、约6%应变和断裂状态。估计的位错密度表明，虽然制备态Ti-0.40O-1.60Cu合金的初始位错密度略低于Ti-0.40O合金，但它随变形应变的增加显著更多（Ti-0.40O-1.60Cu和Ti-0.40O合金分别为10.97 × 1014m-2和4.38 × 1014m-2）。在Ti-0.40O-1.60Cu合金中观察到的这种显著的位错增殖进一步表明，hex-O在促进位错活动方面比oct-O起主导作用，这有助于实现令人印象深刻的力学性能。
在Ti-0.40O-1.60Cu合金中观察到的增强塑性不仅归因于位错增殖，更关键的是归因于更多样化的滑移系的激活。随着应变进行，α/α′板条内部的hex-O驱动了位错形核机制的转变。hex-O周围的各向异性应变场促进了c-组分位错的形成，而不是单独的a位错，c-组分位错在晶面间具有更高的迁移率，并能在c轴方向容纳应变，这是棱柱面a滑移无法实现的。为了阐明位错构型特征，研究者使用双束条件TEM表征对断裂失效后的Ti-0.40O和Ti-0.40O-1.60Cu合金进行了g·b分析。
具体来说，在Ti-0.40O合金中，a位错主要出现在基面和棱柱面上。然而，约占总位错20.5%的c-组分位错表现出平面滑移模式，并在I型锥面上滑移。此外，位错增殖主要通过基面和棱柱面之间的传递发生。
相反，Ti-0.40O-1.60Cu合金在I型和II型锥面上的c-组分位错比例显著增加，达到约48.5%，这满足了Von Mises塑性准则。此外，hex-O通过作为位错段的“钉扎节点”来增强c-组分位错增殖。Ti-0.40O-1.60Cu在拉伸变形过程中的观察表明，锥面上的c-组分位错表现出特征性的弓出和锯齿形形态。当这些位错滑移时，它们的核被hex-O络合物反复钉扎，这产生局部应力集中，触发Frank-Read源的激活，从而促进位错增殖。值得注意的是，在基面与I型和II型锥面滑移系相交处形成的位错锁提供了额外且独立的滑移系，促进了塑性变形。重要的是，由hex-O稳定的c-组分位错与a位错相互作用形成的这些锁通过阻碍位错滑移进一步增强了应变硬化，而c-组分位错实现的多样化滑移系确保了α板条间的均匀应变分布，避免了困扰Ti-0.40O合金的局部颈缩。
第一性原理计算为观察到的hex-O辅助的c-组分位错活动提供了理论依据。构建的原子结构模型允许hex-O和oct-O构型自由移动。计算表明，与oct-O结构和纯Ti相比，hex-O构型在I型和II型锥面上表现出更低的广义堆垛层错（GSF）能。GSF的降低表明，通过hex-O原子和位错核之间的短程相互作用，c-组分位错的激活被显著促进。此外，研究者进一步比较了变形Ti-0.40O和Ti-0.40O-1.60Cu合金中的间隙氧原子位置。结果显示，Ti-0.40O合金中大多数原始的oct-O位点已转变为hex-O位点。这种间隙原子搅动机制，先前在模拟研究中被报道，被认为会诱导滑移面软化效应，促进平面滑移行为。相比之下，变形Ti-0.40O-1.60Cu合金中的hex-O原子在没有迁移的情况下保持在其初始位置。这些hex-O在位错核区域内引起了Ti基体原子排列的畸变。这种显著的排斥效应，延伸到位错核之外，以连续的方式有效地钉扎位错。这些原子尺度的机制共同解释了Ti-0.40O-1.60Cu合金中c-组分位错活动增强同时保持有效应变硬化能力的原因。
3 结论
总之，这项工作提出了一种通过调控氧间隙位置来克服氧强化钛合金固有强度-塑性权衡难题的策略。利用L-PBF加工与Cu-O共合金化相结合，我们成功地在Ti-0.40O-1.60Cu合金中稳定了hex-O构型。原子尺度表征和理论计算表明，Cu的加入改变了局部电子结构，有效降低了氧从八面体到位错六面体位点转变的能垒，同时保持了热力学稳定性。这种hex-O构型同时激活了多个滑移系，并通过长程排斥维持了有效的位错钉扎，最终产生了1121 MPa的YS和10.2%的FE。这种间隙位点控制策略为设计高性能钛合金提供了一条有前途的途径，克服了与氧脆化相关的传统限制。
