埃利扎维塔·V·格列博娃（Elizaveta V. Glebova）|丹尼斯·S·捷列先科（Denis S. Tereshchenko）|维多利亚·E·贡察连科（Victoria E. Gontcharenko）|伊利亚·O·格列博夫（Ilya O. Glebov）|伊戈尔·V·莫罗佐夫（Igor V. Morozov）|安德烈·V·舍韦尔科夫（Andrei V. Shevelkov）
俄罗斯莫斯科国立罗蒙诺索夫大学化学系，邮编119991，莫斯科
摘要
在氟离子存在下，从铜(II) trifluoroacetate与吡啶（py）、类吡啶配体喹啉（quin）和吖啶（acr）的等摩尔甲醇溶液中结晶出了四种新的寡聚三氟乙酸铜(II)配合物。通过单晶X射线结构分析发现，只有[Cu3 (µ3 -F)(TFA)5 (MeOH)(py)3 (MeOH)配合物中含有µ3 -氟离子，而在较大的吡啶类似配体配合物中不存在F- 离子。还合成了具有不同核数的分子配合物，如[Cu2 (TFA)2 (OMe)2 (acr)2 、[Cu3 (µ3 -OH)(TFA)4 (MeOH)(OMe)(quin)3 (MeOH)和[Cu4 (µ4 -O)(TFA)4 (OMe)2 (quin)4 ], 这些配合物中分别含有OH- 、O2- 或OMe- 离子代替了F- 。同时，首次确定了单核配合物[Cu(TFA)2 (quin)2 ]的晶体结构。基于晶体数据和密度泛函理论（DFT）计算，讨论了氢键和π堆积相互作用在分子配合物形成链或层结构中的作用。
引言
在过去的10-20年中，合成了大量的铜(II)寡聚体——包括双核、三核、四核和多核铜(II)配合物[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。然而，寻找新的多核铜(II)配合物仍然是一个重要的研究方向，因为它们具有许多有价值的性质，如广泛的催化活性（适用于工业和仿生反应[3,[10], [11], [12], [13], [14]）、生物活性（包括抗癌活性[6,15,16]）以及有趣的磁性质[4,7,8,14,[17], [18], [19]]。研究这类物质的磁性质有助于发展磁学理论，并对自旋电子学尤其是量子比特（qubits）技术具有潜在价值[20]。铜(II)的结构灵活性及其能够形成具有不同配位数和几何形状的配位多面体，为这类配合物的多样性提供了可能。
为了形成寡聚体，反应介质中必须存在桥接配体。通常由羧酸阴离子担任这一角色。羧酸盐是典型的铜(II)寡聚体配体，其中三氟乙酸盐（trifluoroacetates）是最重要的例子之一[1,22,23]。三氟乙酸盐的热分解特性使其可以用作制备二元和复杂金属氟化物的前体[24,25]。许多三氟乙酸盐在减压条件下能够升华，这可以通过化学气相沉积（CVD）方法制备氟化物和氧化物薄膜[26,27]。此外，系统中末端中性配体的存在也非常重要。这些配体可以形成0D寡聚结构，并通过氢键以及π-π和π-H堆积等非共价相互作用为晶体结构提供额外的稳定性。
小分子配体（如OH- 、CH3 O- 或O2- ）在反应介质中通过溶剂分解直接形成，它们通常起到桥接或中心定位的作用，可以连接两个（μ2 -OH、μ2 -OCH3 ）、三个（μ3 -OH）或四个（μ4 -O）铜原子。以下数据证明了这些中心定位配体的重要性：2024年初，CCD数据库中记录了840个含有三角形[Cu3 (µ3 -OH)]片段的结构和350个含有四面体[Cu4 (µ4 -O)]片段的结构[28]。形成OH- 、O2- 或其他溶剂分解产物的基本介质可以由配体本身提供，例如芳香族氮碱。
因此，含有氮碱和三氟乙酸阴离子的铜配合物满足了形成小寡聚体的要求：三氟乙酸盐将寡聚片段连接起来，而氮碱通过堆积相互作用稳定晶体结构，并为OH-或O-阴离子的中心定位提供基本环境。首个结构明确的铜三氟乙酸盐二聚体是与喹啉形成的[Cu2 (TFA)4 quin2 ] [1,29]。在没有多齿配体的情况下，高核数的羧酸盐的自组装并不常见。例如，有两种类型的铜三氟乙酸盐四聚体与喹啉的自组装：第一种类型是[Cu4 (µ3 -OH)2 (TFA)6 quin4 [30]和Hquin2 [Cu4 (µ3 -OH)2 (TFA)8 quin2 [31]，它们包含一个共享边的两个[Cu3 (µ3 -OH)]三角形；第二种类型是Cu4 (µ4 -O)(TFA)6 quin4 ∙xC6 H6 (x=0.6, 0.8) [31]，其中包含一个由铜原子构成的四面体[Cu4 (µ4 -O)]，并以氧为中心。对合成配合物的磁性质研究[31]表明，第一种类型表现出反铁磁行为，而第二种类型表现出铁磁行为。值得注意的是，[Cu3 (µ3 -OH)]片段是多核配体的一部分，而之前尚未发现具有三角形结构的三核铜(II)羧酸盐。
使用F- 代替OH- 基团构建寡聚体的可能性拓宽了合成潜力，并提供了在另一种实验条件下获得寡聚体配合物的机会。在 trifluoroacetic acid 和 trifluoroacetates 存在的情况下，可以容易地形成以氟为中心的配合物。这是因为在如此强的酸（trifluoroacetic acid）溶液中不会发生水解，因此OH- 和F- 阴离子之间没有竞争。首次在HTFA溶液中获得了以氟为中心的三元金属（如Co(II)、Ni(II)）配合物[22]。然而，在这种条件下无法获得含铜的配合物，因为需要使用含氮的碱来稳定它们。
最近的研究表明，吡啶分子可以在甲醇介质中作为末端配体[32]。我们报道了几种吡啶配合物，包括(CH3 )4 N[Cu3 (µ3 -F)(TFA)6 (py)3 ]（1a ），这是首个以氟为中心的三元羧酸铜配合物的例子。
本研究的动机是探讨如果使用吡啶类似物——喹啉和吖啶作为试剂，是否也会形成类似的三核配合物。通过这项研究，在类似的实验条件下，获得了四种不同核数的新分子化合物（双核、三核和四核），并精确定了它们的晶体结构。本文讨论了在不同氮碱情况下形成不同结构的原因，并将合成化合物的晶体结构与已知类似物进行了比较。量子化学计算揭示了堆积相互作用在组装晶体结构中的作用。
合成方法
为了合成以吡啶、喹啉和吖啶为中心的铜(II)配合物，我们采用了与1a [33]相同的方法。该方法包括在甲醇溶液中使3当量的Cu(TFA)2 ⋅4H2 O与3当量的氮碱（B ）以及1当量的含F- 盐反应。结果见表1。
首先，通过将Me4 NF替换为NH4 F修改了1a 的合成方法，从而得到了三核以氟为中心的配合物1b 。
结论
本研究表明，在氟离子存在下，从铜三氟乙酸盐与氮碱（吡啶、喹啉或吖啶）的等摩尔甲醇溶液中可以结晶出含有[CuB (TFA)]或[CuB (TFA)2 ]构建块的各种产物。这些构建块通过TFA- 和CH3 O- 离子以及µ3 -F、µ3 -OH或µ4 -O基团的桥接作用，形成了分子二聚体（5 ）、三聚体（1a, 1b, 2 ）或四聚体（4 ）。只有在B = py（即以氟为中心）的情况下，才观察到氟的中心效应。
合成过程
所使用的试剂包括：氟化铵NH4 F（98%，Sigma-Aldrich）、四甲基氨氟化物四水合物(Me)4 NF·4H2 O（98%，Sigma-Aldrich）、甲醇（99.9%；LC-MS级，Scharlau）、三氟乙酸HTFA（99.8%，CDH）、磷酸酐（试剂级）、吡啶（试剂级）和喹啉（试剂级）。吖啶通过氢氧化钠溶液从盐酸吖啶水溶液中沉淀出来，随后进行过滤和洗涤。
方法
1b 至5 的单晶X射线衍射分析是在Bruker D8 Quest衍射仪上进行的（使用MoKα 射线，ω-和φ扫描模式）。结构通过直接方法确定，并通过最小二乘法在全矩阵各向异性近似下进行了精修，以F2 为基准。1b 结晶于非中心对称空间群（P1），其绝对构型是根据从外消旋双晶精修得到的Flack x 参数（0.024(19)）推断出来的，这与Hooft y 的结果一致。计算
π-π和C-H-π堆积相互作用的分析采用了简化密度梯度（RDG）方法[50]。电子密度计算使用了DFT方法，并采用了B3LYP泛函和6-311G*基组（orca软件包[51]，版本5.0.3）。B3LYP被证明是适用于所有情况的通用泛函[52]，能够准确描述吡啶-吡啶系统中的堆积特性[42]。此外，还应用了D3校正。
致谢
本研究是在莫斯科国立罗蒙诺索夫大学的发展计划框架内完成的，项目注册号为АААА-А21-121011590082-2。Bruker D8 Quest单晶X射线衍射仪和Perkin Elmer FTIR光谱仪的使用也是在该计划的支持下获得的。
作者贡献声明
埃利扎维塔·V·格列博娃（Elizaveta V. Glebova）： 撰写初稿、可视化处理、实验研究、形式分析。
丹尼斯·S·捷列先科（Denis S. Tereshchenko）： 撰写、审稿与编辑、方法论研究、概念构建。
维多利亚·E·贡察连科（Victoria E. Gontcharenko）： 撰写初稿、实验研究、形式分析。
伊利亚·O·格列博夫（Ilya O. Glebov）： 撰写初稿、实验研究、形式分析。
伊戈尔·V·莫罗佐夫（Igor V. Morozov）： 撰写、审稿与编辑、撰写初稿、项目监督、资源协调。
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