用金纳米粒子修饰的中空碳纳米管（co/NC），用于增强对叔丁基氢醌的电化学检测能力

时间：2026年1月31日

来源：Microchemical Journal

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本研究通过模板辅助热解法成功制备了Au-Co/NC空心复合材料，该材料具有高导电性、大比表面积和丰富的催化活性位点。基于该材料构建的电化学传感器对TBHQ展现出0.6-100 μM宽线性范围和0.21 μM超低检测限（S/N=3），并在实际食品样本检测中取得准确结果，为食品抗氧化剂监测提供了高效解决方案。

周启荣|张茵|周艳婷|谢奕熙|欧阳月军|吴峰|张莉

中华人民共和国怀化市怀化大学化学与材料工程学院，邮编418000

摘要

作为常见的合成抗氧化剂，叔丁基对苯二酚（TBHQ）被广泛用于食品保存；然而，其过量存在可能对健康构成潜在风险，因此需要开发高效且灵敏的检测方法。本文成功合成了一种新型Au-Co/NC中空复合材料，用于构建高性能电化学传感器。该材料首先在PMMA微球上生长ZIF-67，然后通过热解过程去除PMMA模板，形成中空的Co/N掺杂碳（Co/NC），并通过原位还原步骤引入金纳米颗粒（Au NPs）。所得Au-Co/NC材料具有优异的导电性和电催化活性，这归因于其独特的中空结构、Co物种与Au NPs之间的协同效应以及N掺杂碳基体。为了检测TBHQ，使用该复合材料作为传感界面制备了改性电极，该传感器在0.6至100 μM的范围内表现出宽线性响应，并具有0.21 μM的低检测限（信噪比=3）。此外，其在食品样品分析中的成功应用证实了其在实际食品安全监测中的巨大潜力。

引言

叔丁基对苯二酚（TBHQ）是食品中最常用的合成酚类抗氧化剂之一，可用于清除自由基，从而提高食品的稳定性[1]、[2]。其强大的抗氧化能力、低成本和优异的化学稳定性使其能够通过清除或淬灭自由基来防止食品变质[3]、[4]。然而，过量摄入TBHQ可能对食品质量和公共健康产生负面影响，如细胞损伤、肝肾损伤、过敏反应和癌症等，这促使许多国家制定了其使用安全限量[5]、[6]。例如，美国食品药品监督管理局（FDA）和中国国家标准（GB2760–2011）规定食品中TBHQ的最大允许含量不得超过200 μg/g[7]。因此，高效分析和量化TBHQ具有重要意义。传统的TBHQ分析方法，如HPLC[8]、GC[9]和荧光传感[10]存在明显局限性，包括繁琐的样品预处理、复杂的操作、使用有毒溶剂以及对昂贵设备的依赖，这迫切需要开发更简单的替代方法。相比之下，高灵敏度和稳定的电化学检测方法为研究人员提供了更快、更简单的检测途径[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。

金属有机框架（MOF）衍生材料，特别是通过热解ZIF-67形成的Co/N掺杂碳（Co/NC），在传感领域受到了广泛关注[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。这些材料从其MOF前体继承了高孔隙率、大的比表面积以及大量的催化活性位点（如Co-Nx物种）[21]、[22]。然而，多孔碳载体的实际应用常常受到苛刻反应条件下活性位点封装和丧失的阻碍。电化学领域的一个显著进展是金属有机框架（MOFs）衍生的纳米复合材料，其中贵金属纳米颗粒嵌入多孔碳基体中。这些材料的有效性源于催化纳米颗粒的协同作用（尽管受到空间限制仍保持活性）以及可渗透的碳框架，有助于分子反应物和产物的质量传输[23]、[24]、[25]。例如，罗等人制备了嵌入Au纳米颗粒的N掺杂碳纳米管多面体，用于电化学测定槲皮素[26]；陈等人使用ZIF-8制备了N掺杂多孔碳，并在基体中嵌入Pd纳米颗粒，用于选择性生物燃料升级[27]。值得注意的是，中空结构增强了扩散路径，提高了分子的负载能力，加速了电子转移，缩短了响应时间，并提高了检测效率。例如，中空纳米立方结构提供了丰富的催化中心、优异的导电性和大的比表面积以及三维多孔通道，这些都有助于多巴胺的吸附和催化[29]。

因此，为了满足对更灵敏和可靠的食品抗氧化剂检测的需求，我们开发了一种新型电化学传感器平台，采用了中空球形Au-Co/NC复合材料。该材料通过模板辅助的热解ZIF-67涂层的PMMA微球并随后进行原位金还原而巧妙合成。高导电性的N掺杂碳框架、催化活性的Co物种和均匀分散的Au纳米颗粒之间的协同效应显著提升了TBHQ的电化学传感性能（图1所示），这归因于N掺杂碳框架作为导电和多孔的支架，促进了质量传输并提供了锚定位点；Co物种（尤其是Co-Nx配置）作为TBHQ氧化的主要催化中心；同时，高度分散的Au纳米颗粒进一步改善了整体电荷转移动力学，并通过界面电子相互作用调节了相邻Co活性位点的电子结构。此外，所制备的传感器经过系统评估，显示出出色的灵敏度、宽线性范围和低检测限。更重要的是，其在各种实际食品样品中的成功应用明确证实了其在食品安全监测中的广泛应用前景。

实验部分

PMMA、PMMA@ZIF-67、Co/NC中空球和Au-Co/NC中空球材料的制备方法及所用仪器在补充材料中有详细说明。

表征

通过扫描电子显微镜（SEM）研究了PMMA@ZIF-67、Co/NC和Au-Co/NC的微观结构。如图1A所示，简单的工艺使得ZIF-67多面体在PMMA球上一致形成，从而制备出PMMA@ZIF-67复合材料[30]。研究表明，这种结构起到了牺牲模板的作用。经过热解后，材料转化为碳和氮的中空球，即Co/NC。

结论

总之，通过PMMA模板化和热解路线成功合成了一种新型中空球形Au-Co/NC复合材料。其独特的结构将Co/NC的高导电性与Au NPs的优异催化活性相结合，实现了对TBHQ的电化学检测的卓越性能。所构建的传感器具有宽线性响应范围（0.6–100 μM）和超低检测限（0.21 μM），并成功应用于实际样品中TBHQ的准确检测。

作者贡献声明

周启荣：撰写初稿、正式分析、数据管理。张茵：方法学设计、实验研究、资金筹集。周艳婷：实验研究、正式分析。谢奕熙：实验指导、软件开发、资金筹集。欧阳月军：资源调配、资金筹集、概念构思。吴峰：结果验证、实验指导、概念构思。张莉：结果验证、实验指导、方法学设计。