基于普鲁士蓝类似结构的Na+离子固态超级电容器

钠离子固态超级电容器中镍六氰合铁酸盐（Ni-HCF）结构电极的合成与性能研究，采用XPS、FESEM、EDS、TEM和BET表征Ni-HCF空心框架及循环稳定性，实现低阻抗（36 Ω cm²）和高比电容（330 F g⁻¹），经10,000次循环后保持65%电容，结构设计为固体聚合物电解质（CSPE）兼容电极提供新思路。

尼哈（Neha）| 哈迪普（Hardeep）| 安舒曼·达尔维（Anshuman Dalvi）

印度拉贾斯坦邦皮拉尼（Pilani）维迪亚维哈尔（Vidya Vihar）皮拉尼校区比尔拉科技与科学学院（Birla Institute of Technology and Science）物理系，邮编333031

摘要

本研究报道了六氰合铁镍（Ni-HCF）结构的合成及其全面的电化学表征，展示了其作为固态钠离子（Na⁺）基超级电容器电极的应用。该电容器采用了NASICON（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂）增强复合固体聚合物电解质（CSPE）膜。通过X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散光谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）技术确认了Ni-HCF框架的形成，并分析了经过多次恒电流充放电循环后的结构变化。对组装好的固态超级电容器的电化学表征表明，当使用CSPE时，这种电极具有较低的电阻（约36 Ω cm²）和相当高的比电容（在1 mA/1V下为330 F g⁻¹）。该超级电容器表现出优异的短期稳定性，在100次循环伏安测试后容量保留率为90%。进一步的长期恒电流充放电循环显示，在10000次循环后容量保留率为65%。这些发现表明，中空Ni-HCF结构在无液态电解质的电容器中具有巨大的应用潜力。本研究中使用的电极和超级电容器的结构设计为开发下一代与固体聚合物电解质兼容的PBA基电极提供了重要见解，从而实现安全可持续的储能系统。

引言

自从电池技术进步以来，过去三十年中许多正极材料引起了科学界的关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。其中，普鲁士蓝（Prussian Blue，PB）及其类似物（PBA）因其独特的开放框架晶体结构、易于制备以及可调的电化学性质而成为钠离子存储应用中的热门材料[7]。PBA的一般化学式为A_XM[Fe(CN)₆]y·nH₂O（其中A代表碱金属离子，M表示过渡金属），具有大的间隙位点和通道，可以容纳Na⁺离子[8]。该框架由通过氰化物桥（-CN-）交替连接的过渡金属离子组成，形成了一个刚性的三维网络，使其具有非常高的理论比电容（170 mAh-g⁻¹）[9]。

陆宇浩（Yuhao Lu）等人的开创性工作[10]首次展示了普鲁士蓝类似物作为钠离子电池电极材料的应用，实现了120 mAh-g^{−1₆在0.1C下表现出160 mAh-g−12+/Fe3+氧化还原对，在钠离子脱插过程中产生的结构应变最小。刘（Liu）等人[12]开发了六氰合铁镍（Ni-HCF）薄膜，在80°C下仍能保持66%的容量，这得益于离子通过开放框架通道的快速扩散。Ni-HCF/rGO/Ni泡沫//AC ASC组合展示了4.38 Wh-m−2−2的功率密度，表明Ni-HCF/rGO/Ni泡沫在超级电容器应用中具有巨大潜力[13]。}

尽管取得了这些进展，传统的PBA电极仍存在一些局限性，包括相对较低的电子导电性和颗粒团聚问题，这导致电解质渗透性较差，尤其是在固态电解质的情况下。此外，由于长期循环过程中的结构退化（包括不可逆的相变和金属溶解），容量衰减现象在固态配置中尚未得到充分理解，因为大多数研究都集中在水系系统中。此外，对于PBA/固态电解质界面的电荷存储机制的基本理解仍然不足，电荷转移动力学和表面充电层的深度尚不清楚[14]。这些因素导致基于真正固态（非凝胶）聚合物电解质的研究较少。已经采用了多种策略来应对这些挑战，包括纳米结构化[15]、导电涂层[16]和复合材料形成[17]。

文献综述表明，虽然含PBA的凝胶聚合物电解质已经得到了广泛研究（表1），但基于这些材料的真正固态系统仍有待深入探索。

然而，相关研究仍然较少。例如，使用固态聚合物电解质（SPE）与PBA电极结合在钠离子储能领域展现出了新的前景，与液态电解质相比，固态电解质具有安全性、机械柔韧性和抑制副反应（如枝晶形成）的优势[18,19]。然而，PBA与SPE的结合也带来了一些挑战，如界面兼容性和离子在电极-电解质界面上的传输问题[20]。由于SPE在室温下的离子导电性较低（通常为10⁻⁴至10⁻³ Ω⁻¹cm⁻¹），因此需要设计一种能够最大化界面接触并减少扩散限制的电极[21]。

在本研究中，我们合成了Ni-HCF（如先前报道[22]），并研究了其作为钠离子基固态超级电容器高性能电极的应用。据我们所知，这是首次将Ni-HCF（PBA）电极与复合固体聚合物电解质结合使用的研究。我们的方法包括：（i）制备Fe-HCF微立方体，（ii）外延生长Ni-HCF壳层，（iii）选择性碱蚀刻Fe-HCF核心，以及（iv）酸处理以获得Ni-HCF结构。此外，我们还展示了三种提高PBA基固态钠离子超级电容器性能的方法：（i）通过构建Ni-HCF框架来增加电容反应的表面积，（ii）添加盐辅助聚合物作为粘合剂材料以提高电极与电解质的兼容性[18]，以及（iii）在电极-电解质界面施加DMF溶剂层，以在电化学处理过程中有效利用电极表面积[21]。

电化学表征显示，Ni-HCF电极表现出优异的性能，当设备在0.5 mA/1V下放电时，其比电容达到350 F g⁻¹，这与许多基于凝胶或液态电解质的PBA器件相当[20,23]。阻抗分析表明电荷转移电阻较低（23.7 Ω），证实了电荷转移动力学的提升。该材料在100次循环伏安测试后容量保留率为87%，在10,000次循环后仍保持约65%的初始容量。使用Ni-HCF结构与钠离子基固体聚合物电解质相结合，带来了多种协同优势。PBA的结构以及通过溶剂插入在界面形成的微米级凝胶层（约5 μL-cm⁻²）能够适应Na⁺脱插过程中的体积变化，同时保持与SPE的良好接触，这一点通过XPS分析得到了验证。增加的表面积有助于改善电极-电解质界面上的离子传输，部分弥补了SPE较低的离子导电性。这些技术有助于开发成本效益高、环保的钠离子基超级电容器。

六氰合铁镍材料的合成

图1展示了电极制备的逐步程序示意图。

通过顺序沉淀法合成了核壳结构Fe-HCF@Ni-HCF复合材料[22]。将0.5g Fe-HCF分散在去离子水中，并与K₃Fe[CN]₆溶液混合。然后逐滴加入含有NiCl₂.6H₂O和柠檬酸钠的溶液，混合物在室温下搅拌24小时，使Ni-HCF壳层通过外延生长在Fe-HCF核心上形成。

合成阶段的X射线光电子能谱分析

利用X射线光电子能谱（XPS）研究了Fe-HCF制备过程中各组成元素的化学状态演变。图3展示了四个相应阶段的扫描光谱。

对于第一阶段Fe-HCF的形成，光谱显示了有趣的结果。使用方程式1制备的Fe-HCF微立方体的扫描光谱：(Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe²⁺[Fe²⁺(CN)₆]²⁻)显示了所有预期峰的特征。

结论

本研究成功展示了从Fe-HCF@Ni-HCF核壳结构制备Ni-HCF框架用于CSPE膜基固态超级电容器应用的过程。TEM研究证实了核壳结构的存在，HR-TEM进一步验证了这一点。通过控制共沉淀方法结合选择性化学蚀刻，获得了电化学性质稳定的均匀纳米结构。

安舒曼·达尔维（Anshuman Dalvi）：概念构思、验证、撰写 - 审稿与编辑、形式分析、资金获取。 尼哈（Neha）：概念构思、方法论、验证、形式分析、调查、撰写 - 初稿。 哈迪普（Hardeep）：实验工作、形式分析。

数据可用性

数据可应要求提供。

尼哈（Neha）：撰写 – 初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念构思。 哈迪普（Hardeep）：撰写 – 审稿与编辑、方法论。 安舒曼·达尔维（Anshuman Dalvi）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了印度政府科学技术部的支持，通过核心研究基金（CRG/2023/002411）资助。A.D.感谢BITS皮拉尼的跨学科研究框架（CDRF）计划（资助号：C1/23/121）提供的财务支持。同时，也感谢BITS皮拉尼物理系的DST-FIST设施和德里IIT的CRF-IIT提供的TEM设施。