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本文报道了一种高活性锰分子电催化剂（fac-[Mn(CO)3(bis-MeNHC)(MeCN)]+），它能够在低至大气浓度（420 ppm）的CO2条件下，直接电化学还原生成一氧化碳（CO），法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）高达近100%。该研究通过伏安分析、红外光谱电化学（IR-SEC）和计算模拟，揭示了催化剂在不同CO2浓度下的动力学规律及反应机理，为开发低能耗的直接电化学碳捕获与转化（e-DCC）技术提供了新策略。
引言：低浓度二氧化碳转化挑战与集成策略
将低浓度二氧化碳（CO2）气流转化为燃料对于工业应用极具吸引力，因为它可以避免能耗密集的CO2捕获和浓缩过程。目前，利用富含CO2的工业废气流（如烟气，CO2浓度通常为3%至13%）似乎比直接空气捕获（DAC，CO2浓度约420 ppm）更为实际。然而，要实现燃料和化学品生产的净零排放，捕获和浓缩大气中的CO2是不可或缺的。传统的两步法（DAC后进行电催化还原）存在能量需求高、过程复杂的问题。相比之下，新兴的电化学直接捕获与转化（e-DCC）集成方法，能够在单一步骤中同时实现低浓度CO2的捕获和转化，从而降低复杂性和整体能量需求。大多数关于稀释CO2流电催化还原的研究依赖于纳米结构金属基电极，操作浓度在5%至15%之间，但仅有少数实例能在浓度低于5%时实现>90%的2电子还原产物（CO或甲酸盐）法拉第产率（FY）。分子催化剂因其高选择性而在低浓度CO2还原领域展现出潜力。
结果与讨论：高性能锰分子催化剂的卓越表现
本研究重点研究了一种高活性、高CO选择性的锰分子电催化剂，其前驱体为[Mn(CO)3(bis-MeNHC)(MeCN)]+。催化活性阴离子物种[Mn(CO)3(bis-MeNHC)]-由该前驱体电化学还原生成。
循环伏安研究揭示动力学规律
在不同CO2/氦气混合物中的系统循环伏安研究表明，随着CO2摩尔分数的降低，伏安响应从典型的S形催化波逐渐转变为峰形响应，表明反应层中的底物耗尽限制了催化过程动力学。在5%至100%的CO2浓度范围内，催化动力学对CO2浓度呈现一级依赖关系，催化常数高达11 × 103M-1·s-1。即使在1% CO2下，仍能观察到明显的催化电流增强。更有趣的是，在0.042% CO2下，虽然正向伏安峰变化不大，但反向扫描中-1.97 V处的氧化特征完全消失，表明电生成的活性物种与残余CO2发生了反应。研究将催化行为归纳为四个动力学区域，清晰展示了催化剂随CO2浓度和扫描速率变化的操作模式。
控制电位电解验证选择性与活性
控制电位电解实验进一步评估了催化剂在不同CO2浓度下的选择性、活性和耐久性。在100%至10%的CO2氛围下，仅检测到CO产物，FY持续高于90%。即使在0.2%至1%的超稀释CO2条件下，仍能获得持续的催化CO生成，FYCO超过90%，CO2还原反应的总法拉第产率接近100%。在1% CO2下，CO生产的能量效率在0.83 V过电位下达到60%。值得注意的是，在恒定流速、含有约420 ppm CO2的氦气氛围下进行电解，仍然发生了CO2转化，产生了5.1 µmol的CO，CO法拉第产率达到39%，经背景校正后为56%。光谱学和显微镜分析证实，即使在如此极端的条件下，催化仍由分子锰催化剂主导，未形成异质沉积物。
机理探究：中间体识别与计算模拟支持
通过红外光谱和核磁共振波谱对电解后溶液的分析，揭示了在低CO2浓度下，反应中间体的分布发生变化。主要检测到氢化物络合物和甲酸盐络合物，而通常在CO2至CO催化循环中作为静止态的四羰基阳离子络合物积累较少。原位薄层红外光谱电化学实验动态地展示了在不同CO2分压下，关键中间体的形成和转化过程。在420 ppm的极低浓度下，氢化物络合物成为主导物种。计算模拟表明，即使在大气CO2浓度下，CO2与双还原催化剂物种的结合在动力学上仍然是可行的，整个催化循环是一个强放能过程。
结论：分子电催化在低浓度CO2转化中的前景
本研究展示了一种分子电催化剂在接近大气浓度（0.2%至100%）的宽范围内，能够保持高于90%的法拉第产率，选择性实现CO2的二电子还原生成CO，证明了其强大的催化性能。研究结果为了解催化剂在超稀释CO2条件下的行为提供了宝贵的机理见解，突出了CO2结合、质子化和电极界面底物扩散之间的竞争。该催化剂体系在极低CO2浓度下维持CO2还原的能力表明，高转换频率和对CO2结合的高选择性是识别其他能在大气CO2分压下保持活性的催化系统的关键参数。这些发现有望推动直接电化学捕获与转化作为探索两步法路线的替代方案，为实现负碳排放提供了可能性。未来的工作将集中于优化催化剂稳定性及调控反应微环境以提升催化性能。
