摘要
随着对可持续材料需求的增长，木质素基多元醇为柔性聚氨酯（PU）泡沫中的传统石油基多元醇提供了一种有前景的可再生替代品。本研究通过碳酸二甲酯（DMC）的酯交换反应，合成了新型高性能木质素基聚碳酸酯多元醇。所得木质素多元醇的羟值范围为111至179 mg KOH/g，粘度为12,000–26,000 mPa·s，从而增强了木质素在柔性泡沫配方中的适用性。利用质子、碳、磷和二维核磁共振（NMR）进行的深入结构分析证实了长聚醚链的接枝以及多个碳酸酯键在木质素结构上的引入。通过用合成的木质素多元醇或木质素与大豆多元醇的混合物替代高达60%的石油基多元醇来配制泡沫。与石油基泡沫相比，配制的泡沫表现出优异的机械性能，包括增强的拉伸强度和承载能力。此外，所开发的含生物基多元醇的泡沫还表现出改善的热稳定性、冲击吸收性和部分生物降解性。
1 引言
聚氨酯（PU）柔性泡沫因其多功能性、轻质和优异的机械性能而广泛应用于各个行业。PU柔性泡沫的性能在很大程度上受其合成中所用多元醇类型的影响，其中聚碳酸酯多元醇成为传统聚酯和聚醚多元醇的优越替代品。聚碳酸酯多元醇提供增强的机械强度、优异的水解稳定性、改善的热稳定性和抗冲击性，使其特别适用于汽车座椅等高端应用。传统上，聚碳酸酯多元醇的合成依赖于光气法工艺，虽然有效，但由于光气的毒性，引发了重大的安全和环境问题。开发更安全、更可持续的替代品，如碳酸二甲酯（DMC），彻底改变了聚碳酸酯多元醇的生产。DMC是一种无毒、可生物降解的试剂，可以从可再生资源中获得，使其成为一种更环保的选择。与光气不同，DMC在处理过程中不需要严格的安全措施，能够实现更安全、更高效的聚碳酸酯合成。此外，DMC促进了碳酸酯键进入聚合物链，增强了所得多元醇的机械和热性能，同时保持了加工性。一些研究已经证明了DMC在使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异山梨醇生产聚碳酸酯多元醇方面的有效性。值得注意的是，将木质素（一种可再生芳香族生物聚合物）整合到聚碳酸酯多元醇合成中仍未得到探索。木质素丰富的羟基官能度和刚性结构为增强聚碳酸酯多元醇的可持续性和性能提供了独特的机会。将木质素用于聚碳酸酯多元醇合成可以提供一个途径，以利用木质素独特的结构和功能特性，同时减少对石油基原材料的依赖。
2 材料与方法
2.1 材料
Huntsman Corporation 慷慨提供了聚醚多元醇（分子量 6000 Da，羟值 28 mg KOH/g）、丙二醇碳酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（NCO含量31.5%，官能度2.7）、凝胶催化剂（33%三亚乙基二胺）和发泡催化剂（70%双-(2-二甲氨基乙基)醚溶液）。Momentive Performance Materials 提供了硅氧烷表面活性剂，而 Cargill 提供了大豆多元醇（BIOH 2828）。分析试剂购自Sigma–Aldrich和Fisher Scientific。Tokyo Chemical Industry (TCI) 提供了1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）。酸水解硬木木质素样品来自 Sweetwater Energy。
2.2 多元醇合成
2.2.1 步骤1：丙二醇碳酸酯（PC）氧烷基化
将烘干的酸水解硬木木质素与两倍摩尔当量（相对于木质素总羟值）的PC在Parr反应器中混合。加入聚乙二醇（分子量200 Da）使混合物中木质素含量为30%。加入DBU（0.05摩尔当量，基于木质素总羟值）。反应器用氮气吹扫5分钟以完全去除空气。混合物在150°C、400 rpm下加热搅拌1.5小时。偶尔打开气体出口阀以排出反应产生的二氧化碳，避免反应器内压力积聚。反应混合物冷却至室温后进行酯交换步骤。
2.2.2 步骤2：DMC酯交换
将氧烷基化步骤得到的混合物与0.5当量（基于步骤1中多元醇混合物的总羟值）的DMC在150°C回流加热30分钟。反应结束后，在90°C减压下使用真空泵完全去除甲醇和未反应的DMC。该合成过程针对分子量为400、600和1000 Da的PEG进行了重复。
2.3 多元醇和泡沫表征
多元醇表征包括羟值（OHV）、粘度、改性木质素含量和分子结构的测定。OHV使用³¹P核磁共振（NMR）光谱测定，粘度使用混合流变仪在恒定剪切速率（50 s⁻¹）下测定。改性木质素含量通过重量法估算。结构分析通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、¹H、¹³C、异核单量子相干（HSQC）和异核多键相关（HMBC）NMR技术进行。差示扫描量热法（DSC）用于测定木质素样品的玻璃化转变温度（Tg）。
柔性PU泡沫通过用合成的木质素多元醇部分替代石油基多元醇（最高40%），以及在某些情况下与大豆多元醇组合（最高60%替代）来配制。所得泡沫根据ASTM D3574标准，使用Instron万能试验机表征其物理和机械性能，包括密度、压缩力挠度（CFD）、支撑因子、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和滞后损失。通过扫描电子显微镜（SEM）检查泡沫形态，并使用定制跌落测试装置（冲击测试仪）评估冲击吸收性以生成缓冲曲线。进行热重分析（TGA）以评估PU泡沫的热稳定性。在受控堆肥条件下对选定的PU泡沫样品进行了120天的生物降解评估，使用矿化百分比来评估降解程度。
3 结果与讨论
3.1 化学结构分析
对合成的木质素多元醇在PC氧烷基化和DMC酯交换步骤中进行了全面的结构分析。NMR分析表明，氧烷基化反应后的粗木质素多元醇由氧烷基化木质素、聚乙二醇（PEG）及其与PC反应的加合物、未反应的PC和一些丙二醇（PG）组成。同时也验证了PEG与DMC的反应，证明了碳酸酯键的成功引入和总羟基含量的显著降低。为了更清晰地了解木质素在反应中的结构变化，对沉淀出的改性木质素组分（氧烷基化木质素OL和酯交换木质素TL）进行了分析。
³¹P NMR分析显示，OL中酚羟基（137–144.6 ppm）和羧酸羟基（134–135.9 ppm）显著减少，并且检测到来自PEG的伯脂肪族羟基（约147 ppm），表明PEG可能接枝到了木质素上。酯交换后该峰进一步增强，表明木质素结构上额外接枝了PEG。总羟值从未改性木质素的5.43 mmol/g降至OL的3.61 mmol/g，进一步降至TL的2.88 mmol/g。
¹H NMR分析显示，OL在1.13 ppm处出现新的宽甲基质子信号，归属于接枝到木质素上的羟丙基单元的甲基质子。此外，在3.5 ppm附近检测到末端亚甲基质子信号，可能源于氧烷基化反应中接枝的PEG。
¹³C NMR分析进一步证实了氧烷基化反应的成功，OL在20.5、65.2和78.8 ppm处出现羟丙基碳信号。OL中未出现约154 ppm的羰基碳信号，表明木质素的脂肪族羟基未参与与PC的反应，反应选择性针对羧酸和酚羟基等酸性更强的官能团。在OL的¹³C NMR谱中，在60.6 ppm、70.2 ppm和72.8 ppm处检测到三个新的亚甲基碳信号，与长聚醚PEG链一致。当反应中不加入PEG时，这些信号消失，证实了它们的出现与PEG的加入直接相关。
提出了PC氧烷基化步骤中PEG接枝到木质素上的可能反应机理。主要包括PEG与PC反应生成带有碳酸酯键的PEG加合物；木质素羟基攻击该加合物的羰基（形成碳酸酯键，PG为离去基团）或烷基（形成醚键，产生PG和二氧化碳）。谱图数据表明烷基攻击是主要反应路径。
对TL的分析显示，在¹H NMR谱中3.61 ppm和4.18 ppm处出现两个明显的亚甲基质子峰。¹³C NMR谱在155.1 ppm处出现新的羰基碳峰。HMBC谱证实了4.18 ppm的亚甲基质子与155.1 ppm的碳酸酯羰基碳以及68.70 ppm的亚甲基碳相关，表明PEG链通过碳酸酯键接枝到了木质素大分子上。值得注意的是，OL中3.79 ppm的次甲基质子与155.1 ppm的碳酸酯羰基之间没有交叉峰，表明OL中的羟丙基单元未参与酯交换反应，这可能是由于甲基侧基造成的空间位阻。
DSC分析提供了结构修饰的额外证据。木质素的玻璃化转变温度（Tg）从156°C降至氧烷基化后的109°C（降低30%），酯交换后进一步降至62°C。这归因于羟丙基单元和PEG链的接枝。根据所用PEG分子量的不同，OL的Tg在88°C至109°C之间，TL的Tg在60°C至65°C之间。PEG分子量在氧烷基化步骤中影响最大，分子量越高，Tg值越低。这些发现凸显了为需要较低Tg的应用（如PU涂料和柔性泡沫）定制木质素热性能的潜力。
3.2 木质素多元醇性质
酯交换过程受反应时间和DMC用量的显著影响。使用1当量DMC在150°C反应1小时会产生高度粘稠的凝胶状聚合物，无法用于泡沫配方。将DMC用量减少至0.5当量，反应时间保持0.5小时，获得了具有可操作粘度（11,660–25,950 mPa·s）的产物，适用于进一步表征和泡沫配方。这表明酯交换反应对反应时间和DMC用量都很敏感。
使用不同分子量（200、400、600和1000 g mol⁻¹）的PEG制备了具有较低羟值的聚碳酸酯多元醇。随着PEG分子量的增加，总羟值降低。使用低分子量PEG（200–400 g mol⁻¹）在氧烷基化步骤中产生的木质素多元醇具有205–365 mg KOH/g的羟值和相对较低的粘度（2600–13,790 mPa·s）。这些值比文献报道的使用可比PEG分子量但在相同木质素负载量（30%）下获得的值更有利，这可能是由于使用了DBU催化剂和显著缩短的反应时间（1.5小时）所致。虽然PEG 1000在氧烷基化过程后产生的多元醇羟值（157 mg KOH/g）在可接受的柔性泡沫多元醇范围内，但其粘度过高（30,890 mPa·s）且酚羟基转化不完全。因此，分子量较低（≤600 Da）的PEG更适合此应用，它们能产生具有适度低羟值（111–179 mg KOH/g）和可操作粘度（≤25,000 mPa·s）的聚碳酸酯多元醇，非常适合PU柔性泡沫配方。
3.3 泡沫性能
3.3.1 机械性能
通过使用Ligol A（179 mg KOH/g）配制泡沫，研究了木质素多元醇对柔性PU泡沫性能的影响。随着泡沫中木质素多元醇含量（每百克多元醇份数，pphp）从10%增加到40%，密度值明显增加。这可能是由于较高木质素多元醇负载量下存在较高水平的DBU催化剂，加速了凝胶反应并限制了泡沫膨胀。尽管如此，所有泡沫密度仍保持在35–65 kg/m³的标准范围内。
木质素基泡沫通常表现出比对照泡沫更高的CFD值，尤其是随着木质素含量的增加。这表明木质素因其芳香族结构赋予了泡沫更大的刚性和承载能力。支撑因子在2.6–3.0之间，使其适用于汽车座椅应用。
拉伸强度随木质素多元醇含量而变化。木质素含量较高的泡沫表现出更高的拉伸强度，这是由于木质素坚固的芳香族结构和木质素多元醇相对较高的羟值。断裂伸长率随多元醇组成而变化。木质素基泡沫表现出较低的断裂伸长率值，这是由于其固有的刚性 compared to 提供更多柔韧性的商业多元醇的长脂肪族聚醚链。
撕裂强度也受木质素多元醇浓度的影响。木质素多元醇含量增加至20%时，撕裂强度保持不变，之后略有增加。最大撕裂强度（125 N/m）记录在30%木质素多元醇替代时。超过30%替代后，泡沫的抗撕裂性显著下降。
滞后损失随泡沫组成而变化。木质素多元醇含量较高的泡沫表现出更大的滞后损失，因而回弹性较低。这是由于木质素芳香族结构提供的高刚性和木质素多元醇相对较高的羟值 compared to 石油基多元醇。木质素基泡沫的高能量耗散率可能有利于需要低回弹泡沫的声学和冲击吸收应用。
将大豆多元醇加入木质素基泡沫配方中，作为增强泡沫生物基含量的额外策略。在低大豆多元醇含量下（如LP20-SP20），大多数机械性能与纯木质素多元醇基泡沫（LP20）相比保持不变。在较高大豆多元醇含量下（如LP30-SP30），观察到CFD和拉伸强度略有下降；然而，泡沫仍满足座椅应用的标准要求。滞后损失保持不变，但撕裂强度降至标准范围（≥100 N/m）以下，需要进一步优化。撕裂强度的下降可归因于所用大豆多元醇与其替代的传统聚醚多元醇之间的结构差异。
使用不同合成的木质素多元醇（Ligol A, B, C，各自具有不同长度的PEG链）配制含有30 pphp木质素多元醇的泡沫，以检验它们对泡沫机械性能的影响。随着链长增加，撕裂强度没有变化，但CFD降低，然而它们仍在座椅应用的标准要求范围内。此外，通常注意到较长的PEG链长导致支撑因子增加。随着PEG链长从200 Da增加到600 Da，泡沫的拉伸强度降低。然而，泡沫的极限伸长率随着PEG链长的增加几乎保持不变。木质素的高官能度可能也导致了泡沫受限的柔韧性。值得注意的是，随着聚乙烯二醇链长的增加，滞后损失显著降低，表明泡沫回弹性可能增强，这与座椅应用相关。
3.3.2 冲击测试
进行了冲击测试以研究所开发泡沫的机械响应。几乎所有情况都显示出随着跌落重量（转换为应力）增加而总体增加的趋势。泡沫的加速度响应也取决于组成，木质素基泡沫表现出比不含木质素多元醇的对照泡沫更低的加速度值。这表明木质素基泡沫有效地在更长时间内耗散了冲击能量，使其成为更好的冲击吸收材料。在汽车座椅应用中，具有低加速度值的柔性聚氨酯泡沫至关重要。较低的加速度响应有助于减轻在发生碰撞或事故时头部、颈部和脊柱受伤的风险，使木质素基泡沫成为提高乘客安全性的有前景的替代品。
在木质素基泡沫中，随着木质素多元醇用量的增加，加速度响应降低。此外，大豆多元醇和合成木质素多元醇的组合降低了G值。根据应用，缓冲设计师可以确定适当的冲击响应范围并决定所需的缓冲材料和尺寸。
3.3.3 泡沫形态
所开发木质素基柔性泡沫的SEM图像显示出与石油衍生对照泡沫一致的开孔结构。与使用未改性或固体木质素生产的柔性聚氨酯泡沫不同，在更高分辨率下未观察到可见的木质素颗粒。这表明木质素作为反应组分融入了泡沫的聚合物基质中。这种结合可能导致了木质素基泡沫相对于对照泡沫优异的CFD和拉伸性能。
此外，泡沫的开孔尺寸随木质素多元醇浓度而变化。随着木质素多元醇含量的增加，细胞直径减小，这一现象归因于合成木质素多元醇相对较高的羟值，增强了泡沫的交联密度。另一个促成因素可能是合成木质素多元醇中残留的DBU。随着木质素多元醇浓度的升高，残留DBU的水平也随之增加，加速凝胶速率并进一步减小细胞直径。
3.3.4 热性能
泡沫的热重损失曲线和微分热重分析（DTG）曲线显示，对照泡沫和木质素多元醇基泡沫表现出相似的热重损失特性。所有泡沫在低于150°C的温度下均显示出轻微的重量损失，峰值在105°C左右，可能是由于水和PC等小分子蒸发所致。随着木质素多元醇含量的增加，小分子蒸发的重量损失百分比上升，LP40显示出最高的重量变化（2.31%）。第一个主要的热降解在296°C–315°C左右，可能与氨基甲酸酯键断裂导致的重量损失有关。随后在354°C至379°C之间的重量损失与软段降解相关。软段降解温度（Tmax）随着木质素多元醇的增加而降低。起始降解温度（Tonset）和10%降解温度（T10%）也随着木质素多元醇含量的增加而降低，可能是由于木质素多元醇中残留的PC及其低聚物所致。在导数重量变化曲线中，木质素多元醇的掺入显著降低了泡沫的降解速率，增强了其热稳定性。这种稳定性可归因于木质素复杂的芳香族结构和木质素多元醇牢固的碳酸酯键。此外，泡沫在800°C下的残留物含量在木质素基泡沫中最高，范围为12%至15.3%，而对照泡沫为9.7%。这种增加的残留物含量归因于木质素坚固且复杂的结构，其更耐热降解。含有合成木质素多元醇和大豆多元醇（LP30-SP30）的泡沫也表现出高热稳定性。
3.3.5 生物降解
在58 ± 2°C和50 ± 5%相对湿度的堆肥条件下，评估了对照泡沫（完全由石油化学多元醇制成）、LP30-SP30和LP40 PU泡沫的好氧生物降解性。通过120天内的二氧化碳释放量评估矿化程度。
生物降解通常发生在三个主要阶段。第一阶段，滞后期，以缓慢降解为特征，因为微生物适应底物材料。接着是活跃期，在此期间微生物种群迅速增加，导致分泌加速降解的酶。最后达到平台期，由于碳源可用性减少，微生物活动下降，生物降解趋于稳定。
在PU降解中，细菌和真菌都起作用，但真菌是主要作用者。PU降解的模式通过水解或氧化发生，具体取决于多元醇的化学组成。聚酯多元醇基PU主要经历水解降解，而聚醚多元醇基PU通过氧化降解。酯键比醚键更容易受到微生物攻击。在生物降解过程中，真菌产生细胞外水解酶，如酯酶和蛋白酶，它们分解酯键和氨酯键。此外，氧化酶负责降解醚键。
木质素基PU泡沫（LP40）和木质素-大豆泡沫（LP30-SP30）表现出比100%石油基泡沫（对照）更高的二氧化碳释放量。LP40较高的生物降解率（120天时为39.8%）可归因于合成木质素多元醇中存在可水解的碳酸酯键，这与对照泡沫中使用的石油基多元醇的不可水解聚醚链形成对比。然而，LP30-SP30表现出比LP40更高的矿化作用。LP30-SP30泡沫生物降解增加可归因于大豆多元醇中酯键的水解效应。酯键主要存在于大豆多元醇中，由于水解过程中产生羧酸，进一步催化其分解，因此比碳酸酯键更容易水解。导致LP40相对于LP30-SP30矿化作用略低的另一个因素是LP40中较高的木质素浓度。虽然一些研究表明白腐真菌可以有效地生物降解木质素，但堆肥环境并不是木质素最有利的降解环境。此外，主要的木质素降解产物是腐殖质化合物，这在所采用的依赖于二氧化碳检测的方法中未被检测到。
滞后期持续时间的结果表明，对照泡沫需要约40天才能开始生物降解，而LP40和LP30-SP30泡沫分别在25天和5天内开始降解。这进一步证实了酯键相对于碳酸酯键和醚键对生物降解的敏感性。此外，LP40较长的滞后期表明其高木质素浓度（9 wt%）可能导致了较慢的降解，这是由于木质素复杂的芳香族结构及其高官能度增加了泡沫的交联密度。
4 结论
本研究首次成功合成了木质素基聚碳酸酯多元醇并将其整合到柔性聚氨酯泡沫配方中。木质素通过PC氧烷基化和DMC酯交换成功改性，产生了具有适宜羟值和可操作粘度的反应性多元醇，适用于高性能泡沫应用。这些发现验证了将木质素作为聚碳酸酯化学中功能性多元醇前体的技术可行性。所得泡沫改进的机械强度、热稳定性、冲击吸收性和生物降解性不仅强调了木质素作为高附加值生物聚合物的潜力，而且满足了行业对更环保、更耐用材料的关键需求。这些发现对于汽车座椅等高端应用尤其相关，在这些应用中，严格的性能要求必须与可持续性目标相平衡。此外，已证明的与大豆多元醇的相容性为具有更大环境效益和更高生物基碳含量的混合生物基配方开辟了途径。
