基于ZnCo2O4纳米颗粒传感器的1-戊醇检测及其在微生物挥发性有机化合物传感中的应用

本综述重点介绍了采用微波辅助溶剂热法（MAS）合成单相立方尖晶石结构ZnCo2O4纳米颗粒，并评估其作为p型半导体金属氧化物（SMO）气体传感器在检测微生物挥发性有机化合物（MVOC）1-戊醇方面的卓越性能。该传感器在300°C下对100 ppm 1-戊醇表现出高达83.6%的响应值、快速响应时间（4.4秒）以及良好的湿度和长期稳定性，为疾病生物标志物（如由Trichothecium roseum和Staphylococcus aureus产生的MVOC）及食品腐败检测提供了高效、有前景的新方案。

引言

在微生物的初级和次级代谢过程中，真菌和细菌等微生物会产生微生物挥发性有机化合物（MVOCs）。这些化合物具有高蒸气压、低分子量和低沸点的特征，并包含多种官能团（如烯烃、醇类、酮类、萜烯类、酸类和酯类）。人类暴露于这些MVOCs可能导致眼睛和呼吸道刺激与不适。此外，这些化合物还可以作为不同疾病的生物标志物，例如在肺部细菌感染诊断和食品中微生物污染检测方面。以1-戊醇为例，它是一种由粉红聚端孢（Trichothecium roseum）——一种导致水果粉红腐病的病原体——以及自然发酵过程中的污染菌金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）产生的MVOC。因此，由于针对此MVOC的报道研究有限，开发1-戊醇的检测技术对多个领域都具有重要意义。

尽管有多种技术用于挥发性有机化合物（VOC）检测，但标准平台在监测如1-戊醇等生物标志物时存在重要缺陷。例如，催化燃烧传感器功耗高，且易受硅酮类污染物永久性中毒的影响。电化学气体传感器通过电极反应检测气体，具有灵敏、选择性和高能效的优点，但其使用寿命有限，且湿度和温度的变化会显著影响测量结果。热导率传感器的工作原理基于气体热性质对系统热传递的影响，导致响应变化，但这些设备在灵敏度和选择性方面存在局限性，特别是在痕量检测方面。为了克服这些限制，化学电阻式传感器作为一种有利的替代方案脱颖而出，它们结构紧凑、坚固耐用，应用广泛且生产成本低。化学电阻式气体传感器可由多种材料和复合材料构建，包括半导体金属氧化物（SMOs）。

在这一背景下，基于SMO的气体传感器已证明是能够检测挥发性气体（即使在低浓度下）的有前景的材料。因此，这类传感器是一类经过功能化修饰以改善电子转移特性和化学电阻性，从而影响传感器检测效率的材料。SMO结构易于合成、在地球上储量丰富、环境友好、化学惰性、成本低，并且对气体分子具有高吸附性。然而，这些材料通常表现出较差的选择性和较长的响应时间，因此需要采取策略来改善其传感性能。ZnCo₂O₄是一种p型SMO，带隙为2.6 eV，具有尖晶石结构。其能带结构的价带（VB）与O 2p轨道相关，而导带（CBs）则与Co 3d–eg和Co 3d–t2g能级相关。这种构型有利于内部电子跃迁，有助于降低光激发产生的电子-空穴对的复合率。因此，它在各种应用中展现出潜力，例如光催化降解污染物和电化学储能器件。此外，锌钴氧体作为气体检测传感器也逐渐崭露头角，已有研究报道其用于检测H₂S和丙酮等气体。然而，利用ZnCo₂O₄等双金属结构进行1-戊醇监测的研究在文献中仅有少量探索。

本研究描述了使用微波辅助水热法，以绿色溶剂（水和乙醇）混合物合成双金属ZnCo₂O₄，并经过煅烧步骤，以评估其作为MVOC传感器的潜力。研究了ZnCo₂O₄在不同操作条件（包括温度和相对湿度）下的传感性能，重点突出了其对MVOC检测的增强灵敏度。

材料与方法

化学品与材料

所有化学品均购自Sigma-Aldrich，纯度较高（≥99%），包括二水合醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、四水合醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）和尿素（CH₄N₂O）。MVOCs使用高纯度试剂制备，包括间二甲苯（≥99%）、甲苯（≥99.8%）、苯（≥99.8%）、丙酮（≥99.5%）、1-戊醇（≥99%）和2-丁酮（≥99.7%）。

ZnCo₂O₄纳米颗粒的合成

ZnCo₂O₄前驱体的合成采用改进的程序。首先，将261.5 mg Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶解于30 mL乙醇中。随后，将701.1 mg Co(CH₃COO)₂·4H₂O和1.0 g尿素加入上述溶液中。将此混合物搅拌10分钟。将所得溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，使用微波炉（2.45 GHz/800 W）在90°C下加热90分钟。将获得的前驱体离心，用乙醇洗涤三次，并在60°C下干燥过夜。通过在300°C下以5°C/min的升温速率煅烧沉淀物10分钟，合成了ZnCo₂O₄样品。

表征

使用配备Cu Kα辐射（λ = 1.5418 Å）的Rigaku MiniFlex 300 X射线衍射仪（XRD）分析晶体相，测量范围2θ为5°至80°。使用Micromeritics Gemini VII仪通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）法研究比表面积。使用Thermo Fisher Scientific Talos F200X-G2透射电子显微镜（TEM）进行形貌分析，操作电压200 kV，配备X-FEG场发射枪。使用PerkinElmer Spectrum Two光谱仪进行傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析，范围400–4000 cm^–1。在巴西同步辐射光源（LNLS）的Sirius的IPE光束线上，以总电子产额（TEY）和荧光产额（TFY）模式进行X射线吸收光谱（XAS）测量。

气敏测试

为了制造传感器，将3.0 mg ZnCo₂O₄粉末分散在1 mL异丙醇中，超声处理10分钟以确保均匀分散。将120 μL样品分散液沉积并涂覆在带有叉指金电极阵列（尺寸0.1 mm × 5.0 mm，间距0.1 mm）的氧化铝基板上。随后将基板在管式炉中于300°C加热1小时以增强传感器稳定性。传感响应通过电阻变化测量，使用高电压源测量设备（Keithley SourceMeter 2400）在5 V下进行。随后在不同操作温度（200, 250, 300, 350°C）下对100 ppm的上述MVOCs进行检测测试。由于ZnCo₂O₄纳米颗粒表现为典型的p型半导体，响应以百分比报告，计算公式为：响应（%）= [(R_MVOC/R_Air) - 1] × 100，其中R_Air和R_MVOC分别是传感器材料在空气和MVOC气氛中的电阻。响应和恢复时间定义为传感器在与MVOC吸附和解吸过程中达到最大电阻变化90%所需的时间。

结果与讨论

材料表征

XRD分析表明合成的ZnCo₂O₄与立方尖晶石结构（JCPDS card No. 23-1390）相符，未观察到其他峰，证明了材料的纯度和单相性质。FTIR光谱在555和657 cm^–1处观察到M-O键的伸缩振动峰，分别确认了与Co-O和Zn-O相关的八面体和四面体位点。BET分析显示材料的表面积为14.52 m²/g，氮吸附-脱附等温线为IV型，具有滞后环，表明材料是介孔材料，孔径主要集中在2-30 nm范围内，累积孔体积约为0.04 cm³/g，有利于分子吸附。

SEM图像显示ZnCo₂O₄为不规则形状、尺寸分布宽的纳米颗粒紧密堆积的团聚体。TEM分析进一步证实材料由近乎球形的晶粒组成大团聚体，HRTEM图像显示出清晰的晶格条纹，面间距约为0.5 nm，对应于立方尖晶石ZnCo₂O₄的（111）晶面。HAADF-STEM和EDS元素 mapping 证实了Co、Zn和O元素在整个区域的均匀空间分布，表明成功形成了纳米尺度上混合良好的Co-Zn-O三元氧化物，无明显的相分离。

XAS光谱用于研究材料的电子结构。Co L-edge光谱在781 eV处有一个强峰，归因于Co³⁺离子，在779.5 eV处有一个较弱峰，归因于Co²⁺离子，表明材料中存在两种价态的钴。Zn L-edge光谱显示了从Zn 2p到4s, 4p, 4d轨道的电子跃迁特征峰。O K-edge光谱在530.2, 537.4, 和541.7 eV处的峰与O 1s轨道到与金属轨道杂化的未占据态（具有2p特征）的跃迁有关，530.1 eV处的峰表明存在与低自旋Co³⁺态杂化的O物种。

气敏性能

MVOC测量在200, 250, 300, 350°C下进行。低于200°C未观察到显著传感响应。在最佳操作温度300°C下，ZnCo₂O₄对六种MVOCs（间二甲苯、甲苯、苯、丙酮、1-戊醇和2-丁酮）的传感响应显示，样品对1-戊醇的响应最高，响应值达83.6%。随着温度升高至350°C，响应下降，确认了300°C为最佳操作温度。I-V曲线证实了在300°C下存在欧姆接触，保证了传感测量的稳定基线。

选择性指数（SI）通过目标气体（1-戊醇）与干扰气体（2-丁酮）的响应比值确定。传感器在250°C时表现出最高的选择性指数2.6。在最佳操作温度300°C下，对2-丁酮的选择性指数为2.07。ZnCo₂O₄对不同浓度1-戊醇的响应显示，即使在低浓度如2和20 ppm下也能检测，响应值分别约为11.55%, 16.24%, 和17.87%。线性回归分析得出理论检测限（LOD）为0.83 ppb（R² = 0.9822），突出了传感器的高灵敏度。传感器在300°C干燥空气条件下，对10 ppm 1-戊醇进行了23次连续循环测试，响应保持稳定且一致（5.43 ± 0.57%），显示出显著的可逆性。长期稳定性测试显示，在306天后，传感器对100 ppm 1-戊醇的响应从最初的83.6%降至约63%，并在随后的5天测试中保持稳定（平均响应62.5 ± 4.7%），表明材料在数月后仍具有良好的重现性。

湿度影响

评估了ZnCo₂O₄传感器在300°C下对不同相对湿度（RH）条件下100 ppm 1-戊醇的响应/恢复时间。在干燥空气中，响应时间为4.4秒，恢复时间为416.2秒。随着RH增加至23%和39%，响应时间增加至11.0秒，恢复时间分别增加至509.6秒和679.3秒，这可能是由于水蒸气与分析物在传感器表面活性位点竞争所致。在更高湿度（63%和78% RH）下，响应时间减少至8.4秒，可能是由于水层促进了分析物扩散，但恢复时间继续增加（分别为694.9秒和715.6秒）， likely due to the difficulty in desorbing 1-pentanol in humidity-saturated environments。尽管恢复时间随湿度增加，但在不同湿度水平下，传感器响应保持稳定（平均58.5 ± 1.1%），表现出显著的耐湿性。

性能比较

与文献中报道的其他1-戊醇传感器材料相比，本研究开发的ZnCo₂O₄纳米颗粒传感器虽然响应值相对适中（等效响应为1.83，即83.6%），但其响应时间（4.4秒）表现出色，且响应和恢复时间相对平衡，优于许多恢复时间极长或响应时间较长的其他材料。

气敏机理

半导体金属氧化物的检测机制基于材料表面化学吸附氧分子导致电阻变化。化学吸附生成带负电的氧物种（O^–, O₂^–, O^2–），其种类取决于操作温度。本传感器最佳操作温度为300°C，表明主要物种为O^–。p型ZnCo₂O₄纳米颗粒中的电荷传输主要通过价带（E_v）中的空穴（h⁺）进行。传感机制涉及：在空气中，表面吸附的氧从导带（E_c）吸引电子，导致空穴积累层变厚，电导率增加（电阻降低）。当还原性气体（1-戊醇）到达ZnCo₂O₄表面时，与化学吸附的氧发生反应，释放电子。这些电子与价带空穴复合，减少了空穴积累层的厚度和势垒高度（ΔΦ），导致多数载流子浓度下降，电导率降低，从而传感器电阻增加。

结论

总之，通过MAS方法合成并经煅烧制备的p型ZnCo₂O₄纳米颗粒气体传感器在检测1-戊醇方面表现出卓越性能，在300°C下对100 ppm 1-戊醇的响应高达83.6%，并在不同相对湿度条件下保持显著性能。此外，它在干燥空气中对1-戊醇的响应时间短至4.4秒，在较高湿度下为8.4秒。这些参数凸显了该材料作为一种在复杂湿度条件下高效的传感器，展示了其在疾病生物标志物（如由Trichothecium roseum和Staphylococcus aureus产生的MVOC）和食品腐败（如果实变质）指示物等挥发性有机化合物检测方面的巨大应用潜力。