极端环境中的化学：星际介质分子复杂性之谜
分子复杂性在星际介质（ISM）中的存在是天体化学领域最引人入胜的挑战之一：化学反应如何在太空的极端物理条件下高效进行？这篇展望总结了近期在理解ISM中分子合成方面的进展，重点阐述了气相化学和颗粒表面化学之间的相互作用。
引言
分子复杂性已在各种宇宙环境中被探测到，从彗星、行星大气到原行星盘。然而，星际介质（ISM）仍然是关注的重点，近年来探测到的有机分子数量不断增加，其中一些具有生命前体意义。ISM是星系中恒星系统之间存在的物质和辐射，是气体和尘埃云的家园，包含星系形成的原始残留物、恒星的碎屑以及未来恒星和行星的原材料。ISM是星系中分子演化发生的场所。
大约85年前，首次获得了太空中存在分子的证据。不到60年前，人们清楚地认识到ISM是多种多样有趣的多原子分子的家园。这些发现导致了天体化学这一跨学科、多方面的领域的出现。特别令人着迷的是所谓“复杂有机分子”（COMs）的探测，这从根本上改变了我们对星际化学的理解。虽然直到60年前，ISM还被认为是原子和小双原子物种主导的环境，但现在它被认为是具有显著分子复杂性的场所。在过去的几年里，毫米波和亚毫米波波段的观测揭示出了令人印象深刻的化学复杂性，发现了诸如3-羟基丙烯醛/丙醛、顺式乙醇酰胺、氰苊、2-甲氧基乙醇、氰芘和氰晕苯等复杂分子。这些发现引出了一个核心问题：化学如何在ISM的极端物理条件下如此有效地进行？ISM的特点是低温（10至200 K范围）、低数密度（10–108 cm–3 范围）和电离辐射。在典型的星际条件下，传统的化学反应性应该可以忽略不计，受到低碰撞速率和不足以克服活化势垒的热能阻碍。然而，目前探测到的星际和星周分子已超过340种，并且如上所述，显示出一定程度的复杂性。在极端ISM条件下化学反应有效发生是天体化学最显著的发现之一。
化学反应性在看似惰性介质中的明显悖论推动了旨在揭示星际化学的广泛努力。气相离子-分子反应最初被提出来解释低温条件下的分子形成。然而，气相模型已被证明不足以重现致密云和恒星形成区域中观测到的全部分子复杂性，注意力已转向星际尘埃颗粒表面的作用。这些是微米大小的尘埃颗粒（主要由不挥发性硅酸盐组成），覆盖着冰幔（主要成分是水和其他少量小分子），原子和分子可以吸附其上。因此，星际尘埃是反应可以发生的场所，也可以由紫外线和/或宇宙射线引发，并且可以提供促进非热过程的表面位点。尽管过去十年取得了进展，但一个主要问题仍未解决：是什么控制着气相和表面驱动化学之间的平衡？
星际化学：背景
在七十年代初期，气相离子-分子反应被提出来解释星际云中观测到的分子丰度。后来，即使是在低温条件下，中性-中性反应的重要性也得到了认识。随后，观测能力的进步指出，仅基于气相反应性的天体化学模型得出的丰度与观测结果严重不符（超过一个数量级）。事实上，COMs开始在被探测到气相反应对化学处理贡献不显著的区域。几项研究导致人们认识到，在（ icy）尘埃颗粒表面发生的化学反应是分子的关键来源，这些颗粒可以有效地作为催化剂和化学能沉积的汇，在太空化学中扮演重要角色。特别是，颗粒表面化学被认为是COMs有效生产的原因。实验室实验证明，用电离辐射（宇宙射线和紫外线光子的替代物）处理类似星际 icy 颗粒的类似物会引发丰富的化学反应。然而，最近在寒冷环境以及激波区域中对COMs的探测指出了气相化学所起的基本作用。
虽然ISM中分子复杂性的证据是无可争议的，但关于分子形成和所涉及的反应机制仍有很多需要了解。这些零散的信息也影响了天体化学建模。实际上，星际云的化学演化可以通过结合了数百个涉及数百至数千个物种的反应的动力学模型随时间进行模拟。对相关反应所需动力学参数的需求导致了不同天体化学数据库的发展，其中KIDA是最相关的例子之一。然而，由于上述零散的知识，这些目录中收集的数据通常是估计或外推的。
ISM的恶劣条件对反应性造成了严重限制，并导致了一种常被称为“奇异”的化学，因为它与地球上发生的化学有很大不同。低温的直接后果是分子没有额外的热能（kT，其中k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度），要使反应有效，它们必须是放热的。深入反应机制细节，热能的缺乏要求反应应通过无势垒进攻和 submerged 势垒进行。为了满足这些约束，至少一种反应物应该是高活性物种，如自由基或离子。在气相中，ISM的极低密度导致了双分子产物的额外约束。实际上，虽然可以产生单分子物种，但这通常不是最终产物，因为多余的能量无法通过碰撞去除（极低的密度阻止了碰撞）。因此，由于单分子中间体不稳定，它要么沿着反应路径进一步进行，要么解离回反应物。例外情况是由辐射稳定化提供，但这通常速率非常低。图1以图形方式总结了星际条件对气相化学反应施加的约束。或者，转向凝聚相，颗粒可以有效地去除多余的能量，从而允许复合反应。颗粒表面还可以具有催化作用，并可能使原本因低温而受阻的反应变得有效。最后，在ISM的典型低温下，应考虑隧道效应，它可能开启原本被阻塞的反应。
揭示星际化学：当前策略
能够重现星际条件的实验是有限的，就气相而言，它们无法同时重现ISM典型的低温和低压。因此，星际化学的实验研究需要得到探索热化学和动力学方面的计算研究的支持。下面选择了三个案例研究进行讨论，从纯粹的计算研究案例开始。然后，将讨论两组具有代表性的实验工作，一组在气相，一组在冰中。
反应机制：反应势能面探索
虽然动力学实验仍然是确定反应速率的基石，但它们通常只提供反应机制的部分 glimpse。更不用说在重现星际条件方面实验的困难。为了超越这种有限的视角，计算化学提供了一个强大的补充视角。
反应势能面（PES）的探索提供了连接反应物、中间体和产物的能量图谱，从而揭示了所有可能的反应通道。然而，为了提供信息，计算研究应能够以所需的准确性彻底探索所有可能的反应路径。热力学表征之后是动力学模拟，旨在预测感兴趣温度范围内的速率系数。
量子化学提供了在分子水平上以高精度研究反应的机会。
能量描述的准确性对于确定哪些反应路径在星际条件下可及至关重要。在ISM特有的极低温度下，即使反应能量或势垒高度的微小不确定性也会显著影响速率系数。我们研究小组开发的方法示意图见图2，包括五个阶段。第一个阶段是反应PES的彻底探索。一些反应的特征是只有少数几个通道，包含有限数量的驻点。这方面的一个例子是乙烯与氰基（CN）之间的气相反应，它可以一步导致氢提取形成HCN或HNC加上C2 H3 自由基（分别为路径a和b），或者通过一步/两步过程加成形成乙烯基氰或乙烯基异氰加H（分别为路径c和d）。在这四个双分子产物中，它们都是放热的，只有乙烯基氰的形成路线满足另外两个约束，即无势垒接近和 submerged 过渡态（见图1）。然而，在绝大多数情况下，由于反应网络的复杂性，对其进行的彻底探索是一项艰巨的任务。这很容易导致未探索的反应通道，进而影响动力学结果和分支比。更不用说这样的任务可能需要的巨大人力。这导致了引入用于自动扫描反应PES的计算工具，这些工具依赖于外力、分子动力学计算、化学启发式或机器学习算法。然而，它们的效率往往有限，或者无法正确解释星际条件施加的约束。最近，我们在所讨论的方法（图2）中纳入了一个自主计算工作流（通过利用Chemoton软件中可用的算法），能够系统、自动地探索星际条件下的反应PES。这是一个PES探索工具，能够考虑（i）所有可能反应坐标的探索，（ii）在决定是否接受驻点时的能量限制条件，以及（iii）对双分子产物的限制。该工具已成功应用于环氧乙烷（c-C2 H4 O）与CH的反应。
图2的方法表明，在初步PES探索之后，下一步是对在星际条件下开放的反应通道的驻点进行结构改进。这个阶段之后是能量的进一步改进，这是通过利用最佳可承受的理论水平（根据反应体系的尺寸）来实现的。在最后一步，进行动力学模拟，从而得到速率系数和分支比。
图3给出了上述方法工作的一个示例。该反应是甲亚胺（CH2 =NH）与CP自由基之间的反应：图（a）显示了反应PES，图（b）显示了动力学模拟。反应PES由导致六个放热双分子产物的不同路径组成：PE（E-NHCHCP）、PZ（Z-NHCHCP）和PN（CH2 NCP），以H作为副产物，由CP加成产生；以及PH1（H2 CN）、PH2（c-HNCH）和PH3（t-HNCH），以HCP作为副产物，由H提取产生。对于完全 submerged 的路径使用实心蓝线，而对于至少有一个 emerged 过渡态的通道使用黑色轨迹。所有加成产物都来自在星际条件下开放的路径，而所有提取产物则都被至少一个 emerged 势垒“阻塞”。图（b）清楚地显示了 emerged 过渡态对反应速率的影响。例如，导致PH2的路径仅显示一个 emerged 约8 kJ·mol–1 的势垒。这足以导致速率系数小至10–15 到 10–17 cm3 molecules–1 s–1 。同样明显的是，submerged 势垒的高度可以改变速率系数几个数量级，从而导致PZ的形成比PE更快。
苯甲腈的形成：苯的替代物
在星际条件下气相反应的实验研究旨在尽可能复制ISM特有的极低温度和密度。设计用于探测低温超低压条件下气相反应的实验采用超音速分子束、离子-分子阱和低温流动池等技术。结合超灵敏光谱方法，包括腔衰荡光谱、激光诱导荧光和转动光谱，这些方法允许直接观察瞬态物种，监测反应物/产物浓度，从而推导出动力学见解。
2018年，在TMC-1分子云中探测到了苯甲腈（c-C6 H5 CN）。这一发现的重要性在于苯甲腈是苯的良好替代物，而苯对射电天文学是“盲”的。苯又是多环芳烃（PAHs）的构建模块，这些分子在宇宙中广泛存在。事实上，这类分子是造成未识别红外波段的原因。尽管它们普遍存在，但特定芳香分子的天文鉴定一直难以捉摸，因为像苯一样，它们对射电天文学是“盲”的。
苯甲腈被认为是苯的良好替代物的原因是苯与氰基之间反应的效率，这已从理论和实验上进行了研究。天文探测的一些作者使用转动光谱研究了该反应，其固有的高光谱分辨率和灵敏度允许区分异构体和同位素物种，即使在低浓度下。虽然转动光谱仪中的实验条件没有复制ISM特有的极低温和低压，但实验证实了计算推导的化学路径。根据这些路径，苯甲腈是由反应物无势垒接近后克服一个 submerged 过渡态形成的。然而，其异构体苯基异氰（c-C6 H5 NC）需要克服一个小的入口势垒和另一个 emerged 势垒才能产生。这些特征已通过实验得到证实：观察到了非常强的苯甲腈谱线和非常弱的苯基异氰跃迁。后来，在2020年，使用CRESU技术（CRESU是法语“均匀超音速流中的反应动力学”的缩写）结合脉冲激光光解-激光诱导荧光（PLP-LIF），在15–295 K的温度范围内实验研究了CN与苯在低温下的反应。CRESU技术能够重现非常低的温度，但其密度比ISM高几个数量级。实验证明，c-C6 H6 + CN反应在与ISM相关的温度下确实快速，并且在所考虑的温度区间内没有显示出任何温度依赖性。
苯与CN的反应也在1999年（即在苯甲腈探测之前）通过结合交叉分子束（CMB）和量子化学进行了研究。CMB技术允许重现稀薄星际气体典型的一对一碰撞，但是在室温下进行的。Balucani等人阐述的反应PES与Lee等人的相似，唯一的区别在于导致苯基异氰形成的入口通道：在参考文献中，发现了一个由无势垒接近产生的预反应复合物，随后的势垒是 submerged 的，而不是参考文献中的 emerged。然而，最终结果没有改变，因为苯基异氰的形成受到出口 emerged 势垒（从c-C6 H6 NC → c-C6 H5 NC + H）的阻碍。在计算和实验上，反应产物是苯甲腈。
虽然读者可参考引用的论文以获取有关实验技术和所得反应PES的详细信息，但从这些工作中可以得出的结论是，实验研究证实了苯甲腈是ISM中苯的良好替代物，并且c-C6 H6 + CN反应需要被纳入模拟ISM化学的反应网络中。
星际类似冰中的生命前体化学
在模拟星际环境的实验室研究中，已证明有机分子的形成在受辐照的冰类似物中有效发生，这些类似物模拟了致密分子云中尘埃颗粒的冰幔。这些冰通常由简单的挥发性物质组成，如H2 O、CO、CO2 、CH3 OH、NH3 和CH4 ，受到紫外线光子、电子或离子辐照的能量处理，复制宇宙射线的影响。这种辐照引发了一个复杂的光化学和辐射分解反应网络，导致形成反应性自由基和分子碎片，它们重新结合产生更复杂的有机物种。结合红外光谱和质谱的实验分析已经鉴定出一系列丰富的有机产物，包括醇、醛、羧酸和氨基酸前体。
颗粒表面可以通过提供相对于气相能量势垒降低的路径来催化反应，而体相冰可以作为有效的能量汇，稳定在高放热过程中形成的产物。 together，这些效应使冰幔成为星际介质分子演化的积极参与者，而不是被动的物质储存库。
星际冰在天体化学中扮演多方面的角色：通过捕获和浓缩挥发性物种，它们使反应物紧密接触，促进化学反应并可能催化它们。
目前，COMs的产生主要归因于星际尘埃上发生的化学。由于几个探测到的COMs具有生命前体特征，追踪这些分子如何形成和演化有助于理解可能导致地球生命出现的一系列组织事件中的不同步骤。在这方面，实验室研究已经证明了通过能量处理（如紫外线辐照和电子轰击）星际冰可能形成氨基酸和其他生命前体物种。然而，同样的实验室实验也表明，这些能量过程在进一步辐照时会导致它们的破坏。因此，理解生命前体COMs是否可以通过非能量过程产生至关重要，例如颗粒表面的自由基加成或自由基-自由基结合。
聚焦于甘氨酸（最小的氨基酸），由于缺乏天文探测，没有证据证明它在ISM中存在。然而，它已在陨石和彗星中被发现。2021年，Ioppolo等人证明，甘氨酸形成于覆盖裸露星际尘埃颗粒的第一层富水冰层中，是通过NH2 CH2 + HOCO自由基-自由基重组在13–14 K下、没有任何能量触发器的情况下形成的。因此，他们表明甘氨酸可以在恒星形成的早期阶段（前恒星）产生，这意味着它可以在太空中普遍形成，并保存在极性冰的体相中，然后被纳入陨石和彗星。一旦形成，前恒星甘氨酸可以通过能量或非能量过程作为更复杂分子的前体。
参考文献中描述的甘氨酸形成假设反应发生在颗粒表面。类似的表面研究也进行了计算研究。仍然关注甘氨酸，Rimola及其同事使用量子化学计算模拟了在水冰上发生并导致甘氨酸的反应。星际尘埃的冰幔使用水团簇模拟，假设存在OH自由基作为紫外线辐射和/或宇宙射线影响的结果。OH与CO反应形成COOH自由基，它可以进一步与ISM中广泛存在的CH2 =NH反应，形成NHCH2 COOH自由基，然后通过氢化生成甘氨酸。星际冰化学计算研究的策略图示见图4。关键步骤是（i）通过合适的水团簇可靠地模拟水冰（图4步骤2），（ii）反应物在其上的吸附（步骤3）和（iii）反应步骤的结构和能量表征（步骤4和5）。点（ii）需要识别结合位点并评估冰-反应物相互作用（结合能）的强度，而点（iii）根据反应物的接近程度和结合能选择反应物对。顺带一提，在参考文献中，还考虑了H3 O+ 的存在及其反应。
最近的工作表明，星际尘埃化学可能发生在冰幔的体相内部，而不仅仅是在其表面。Ralf I. Kaiser及其同事的实验室研究表明，通过宇宙射线轰击进行的能量处理可以穿透天体物理冰类似物的深处，驱动整个冰基质中的键断裂和自由基形成。这些发现挑战了表面有限反应性的传统观点，揭示了星际冰的内部可以承载丰富的、辐射驱动的化学，直接贡献于太空中COMs的合成。在实验室中研究这种冰内部过程以及随后将获得的数据（速率常数、反应产物、分支比等）纳入天体化学反应网络，使得天体化学模型能够更好地匹配天文丰度，从而表明星际尘埃上COMs的形成途径先前被忽视了。因此，利用能够通过电离辐射相互作用探测星际冰类似物中COMs形成的实验技术进行实验室实验，对于全面揭示ISM中发生的复杂有机化学至关重要。举几个例子，Kaiser及其同事证明了在星际冰类似物中乳酸（一种在生物体中无处不在的关键生物相关羟基羧酸）、甘氨醛（HCOCH2 NH2 ）和乙酰胺（生命前体化学中生物分子的简单分子构建模块）、甘油酸（生化过程中的关键分子，是最简单的糖酸）和氨基甲酸（蛋白原氨基酸更复杂分子构建模块的来源）的产生。
虽然表面反应的计算研究已经成熟并被广泛使用，也用于支持相应的实验，但研究体相冰反应所需的方法仍不明确。
顺带一提，裸露尘埃上的反应性也被考虑，从而进一步开发了它们作为化学催化剂的潜力。星际尘埃出现在恒星和行星形成的每个阶段。随着时间的推移，它们在太空的致密、寒冷区域获得冰涂层。然而，最近的研究表明，由于它们的表面是多孔且不平整的，部分尘埃核仍然暴露在周围的气体中，允许裸露硅酸盐和气相之间复杂的相互作用。
未来方向与结论
上一节已经提供了在揭示星际化学方面取得的显著进展以及使其成为可能的方法的一些概况。尽管最近取得了进展，但星际化学的研究仍处于起步阶段。天文观测揭示了即使在最寒冷、最弥散的太空区域也存在惊人的分子丰富性，但只有一小部分探测到的物种可以被当前的化学模型完全解释。
潜在的反应网络通常约束不佳，并且在真实星际条件下的实验室测量很少。目前，我们对星际化学的理解更多是描述性的而非预测性的。观测继续揭示出其起源挑战现有范式并暴露标准反应网络局限性的分子。尽管强大的新工具正在开始弥合这一差距，但对太空中化学演化的全面、定量描述仍然难以实现。
气相反应和颗粒表面过程之间的相互作用增加了进一步的复杂性，要求实验和理论框架能够跨越时间、温度和密度的巨大差异。如前所述，上一节讨论了一些示例性研究，旨在展示当前研究星际化学的一些策略。然而，ISM中分子的产生源于气相反应和尘埃颗粒表面/体相中发生的反应之间微妙的相互作用。理解这种耦合至关重要，并且可能是解释某些探测到的分子物种丰度的必要条件。在这方面，需要模拟气固两种反应性共存的实验或计算研究。
实验与理论的结合将是星际化学未来进展的关键。在实验方面，低温实验室天体物理学的进步有望完善我们对真实星际条件下尘埃类似物表面反应的理解。在理论方面，日益复杂的多尺度模型将是连接原子尺度机制和天体物理观测量的关键。高水平量子化学方法结合机器学习方法将为准确揭示日益复杂系统中越来越多的反应过程开辟道路，而动力学模拟将继续将微观动力学与宏观化学演化联系起来。
最终，实验、计算和观测的相互作用将产生一个预测性的天体化学，能够解释星际介质的分子丰富性。
在这方面，詹姆斯·韦伯空间望远镜（JWST）将在揭示星际冰化学方面发挥关键作用。其观测正在提供冰成分、结构和天体物理条件下演化的第一个全面视图。因此，它将提供连接尘埃颗粒上的固相化学和恒星形成过程中释放的气相分子的可能性。另一方面，平方公里阵列观测站（SKA，SKA-Mid在南非，SKA-Low在澳大利亚）的SKA-Mid组件（0.35–15.4 GHz）将通过将卓越的灵敏度与访问厘米波波段转动跃迁（这些跃迁在毫米波区域无法探测或存在混淆限制）相结合，为搜寻星际介质中的气相生命前体分子带来变革。这种能力将能够探测更大、更复杂的有机物种，包括生物相关分子的关键前体。因此，预计SKA-mid将扩展阿塔卡马大型毫米波/亚毫米波阵列（ALMA）在毫米波/亚毫米波波段的观测，这些观测已经在类太阳原恒星、原行星盘和恒星形成区域揭示出丰富的复杂有机和生命前体分子清单。
星际化学目前正在经历一场重大变革：数十年的观测、实验和理论进展揭示了一个分子丰富且动态演化的宇宙，但驱动这种复杂性的机制仅被部分理解。天文观测、实验室实验和日益复杂的计算模型之间的协同作用有望弥合这些差距。这些努力正在将天体化学转向一个能够追踪从星际云到行星系统的化学演化的预测性框架。
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