引言
负载型金属催化剂在催化化学中，特别是加氢反应中广泛应用。传统的观点认为金属氧化物载体是惰性载体，用于分散和增强被视为活性相的金属物种的利用率，但这一观点自20世纪70年代以来受到挑战。事实上，金属-载体相互作用（MSI）在决定负载型金属催化剂的稳定性和增强其活性方面起着至关重要的作用。MSI被归因于金属和金属氧化物载体之间的电子耦合（产生肖特基势垒），通过金属/金属氧化物界面区域的贡献实现双功能机制，负责纳米粒子形态的改变，以及金属纳米粒子（NPs）组成的变化。
强金属-载体相互作用（SMSI）是MSI的一个特例，当制备为沉积在金属氧化物上的金属NPs体系暴露于还原性反应环境并演化生成薄的亚氧化物层（1至3个部分还原的层），部分或完全包裹金属纳米粒子时出现。SMSI最初由Tauster等人报道，针对负载在TiO2上的第VIII族贵金属。观察到经过高温还原后，CO和H2分子的吸附被抑制，但在氧化性气氛下可以恢复。此后，各种表征技术（俄歇电子能谱、X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构光谱、高分辨率电子显微镜和气体化学吸附）被用来评估封装现象。
SMSI已在包含负载在TiO2、CeO2和In2O3载体上的金属NPs的催化剂中得到广泛证实。由于这些催化体系常用于CO和CO2加氢反应，其性能直接受SMSI影响，SMSI改变了小分子如CO、CO2和H2的化学吸附性质。此外，SMSI常被用来解释金属氧化物界面处活性增强的原因，并被认为能提高纳米粒子的稳定性。
CO2加氢是SMSI在催化性能中作用的一个明显例子。尽管镍具有固有的甲烷化活性，但SMSI会引起选择性的变化。在Ni/CeO2中，二氧化铈由于在镍NPs界面处动态形成Ce3+活性位点，增强了向甲烷的转化。相反，部分还原的、不连续的TiO2覆盖层提供了有利于碳-碳偶联生成C2+烃的界面镍位点。而Ni/In2O3体系促进了甲醇的生成而非CO或CH4，这是由于In-Ni合金层促进了H2裂解和In2O3上的氧空位形成。在一个密切相关的体系（三元Pd-In2O3/m-ZrO2催化剂）中，In2O3与Pd在反应条件下的强相互作用导致InOx亚氧化物斑块的迁移，这些斑块部分覆盖Pd NPs并形成InPdx合金。这种SMSI衍生的结构产生了一种稳定的催化剂，整合了酸-碱和氧化还原功能，促进了CO2加氢制甲醇。
SMSI还导致电子从TiO2转移到Pt，通过促进反应物的吸附和反应性来提升NOx的选择性催化还原。此外，发现CeO2载体对Pt NPs的部分覆盖对于促进丙烷脱氢而非氢解至关重要。这是由于覆盖了对丙烷氢解有活性的大Pt集合体。对于Pd NPs，与CeO2的SMSI通过产生表面氧空位和活化氧物种增强了乙酸乙酯催化氧化为CO2。最后，在不同的金属负载NPs上，发现使用超快激光产生的CeO2或TiO2SMSI衍生的不连续非致密载体覆盖层，通过增加金属-载体界面处活性位点的可用性来促进CO氧化。
因此，尽管SMSI衍生结构在催化领域具有巨大的基础和实际影响，但探究复杂的金属/金属氧化物界面在实验上是困难的。先进的显微镜技术已经证实了载体对金属NPs的封装，但这些方法的固有局限性限制了其范围。此外，原位测量表明，结构会随着环境动态变化，而不是一旦形成就保持静态。
SMSI的驱动力是使具有高表面能的金属和低表面能的可还原金属氧化物的总体系的表面能最小化。大多数涉及界面结构的密度泛函理论（DFT）研究采用原始的金属氧化物或羟基氧化物层。相反，拟合实验确定的NPs和金属氧化物载体之间界面粘附能的机器学习技术提出，SMSI源于负载金属的金属-金属键能与其金属氧化物的金属-金属键能之间的竞争。然而，对金属/金属氧化物界面的原子级理解以及亚氧化物形成的作用及其可还原程度仍然难以捉摸。
本研究使用DFT和机器学习原子间势（MLIPs）结合全局优化来研究在整合了常见催化金属（Pd、Pt或Ni）和可还原金属氧化物载体（CeO2、金红石-TiO2和In2O3）的体系中SMSI的形成。对单个组分和界面都进行了建模，以绘制和识别在还原性气氛下优选结构的描述符。总的SMSI结构由金属-金属键强度和金属-氧键强度之间的竞争主导；亚氧化物的还原程度取决于载体，而界面的组成取决于金属和金属氧化物。
结果与讨论
建模SMSI
选择了九种不同的金属/金属氧化物体系，通过DFT和MLIP结合全局最小值优化来评估SMSI。所有DFT模拟均使用维也纳从头算模拟包（VASP）通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函进行，包括用于金属氧化物（r-TiO2、NiO和CeO2）中高度相关的d或f电子的Hubbard（U）参数。计算细节的更多信息可在方法和支持方法中找到。
我们从三种面心立方（fcc）金属（Mm = Pd、Pt、Ni）和对应于载体的金属（Ms = Ce、Ti、In）的集合开始。然后，这个相空间扩展到包括最稳定的金属和金属氧化物相，以及遵循Materials Project数据库中结构的MmMs合金。获得了所有这些材料的体相能量，并评估了Mm和Ms最稳定金属氧化物的表面能。对于fcc金属的（111）晶面，使用了代表（111）晶面的四层板。对于金属氧化物（MsOx），考虑了最稳定的多晶型物和最低表面能取向，即金红石TiO2（110）、立方萤石CeO2（111）和立方方铁锰矿In2O3（111）。相应的板包含不同数量的三层（O-Ms-O）。
SMSI与金属/金属氧化物界面
通过金属封装降低金属/金属氧化物体系的总表面能是普遍接受的SMSI驱动力。因此，我们首先计算了单个金属和金属氧化物相的表面能（γsurf）。我们的结果与实验观察一致，因为我们检索到的原始可还原金属氧化物的值（γsurf, MsOx< 0.049 eV/Å2）小于金属的值（γsurf, Mm> 0.083 eV/Å2）。最后，从板形成金属氧化物单层所需的能量是其相关表面能的两倍，因为它们形成两个表面。为了促进封装，这部分能量需要通过形成金属/金属氧化物键来补偿。
然后，我们评估了覆盖在Pd、Pt和Ni的（111）晶面上的金属氧化物层（N-MsOx，N = 1–3）的稳定性（E，公式1和2）。界面是通过保持金属的晶格参数并使氧化物的超胞适应金属的晶格参数来构建的。这导致金属氧化物在a和b晶格参数上产生2%到10%的失配，而产生的应变部分地通过形成吸附原子或斑块来缓解，特别是在全局优化之后。我们只考虑单层MsOx，因为第一层与金属表面的相互作用通常高于多层金属氧化物的相互作用。此外，沉积一层比两层和三层更有利。图2表明，在完全氧化形式（l-MsOx的还原度为0）下，在所有体系中将金属氧化物层（相对于块体金属氧化物）沉积到金属上的过程是吸热的。因此，在正常（氧化）条件下，原始金属氧化物层不会润湿Pd、Pt和Ni，所以金属和金属氧化物是分离的。
当可还原金属氧化物暴露于含有H2或CO的环境时，它们比其他金属氧化物更容易形成氧空位。我们首先研究了r-TiO2、CeO2和In2O3单层对增加还原程度的响应。支持信息中的图S2显示，这三种可还原氧化物的行为相当不同。In2O3的空位形成能随着体系被进一步还原而稳定下降。对于r-TiO2和CeO2，空位形成首先是有利的，分别在17%和22%的还原度下产生最稳定的结构。这些材料中的空位与极化子的形成有关，并且众所周知，这会产生排斥，因为新出现的M3+阳离子相互排斥。这种驱动力阻碍了氧化物层的深度还原，使得在更高还原度下该过程是吸热的。
此外，由于界面可以表现出灵活的组成空间和大的结构变化，我们采用了经过微调的MLIP模型结合最小值跳跃来评估通过DFT获得的结构的稳健性。包含用DFT优化的界面的数据库（73047个结构）用于微调MACE-MPA-0中等架构基础模型的MLIP模型。对于MLIPs，训练集上能量的均方根误差（RMSE）为6.8 meV/原子，验证集上为7.7 meV/原子，而训练集和验证集上力的RMSE分别为28.0和27.5 meV/Å。能量的差异远低于化学精度43 meV/Å，这表明MLIP模型相对于参考DFT水平已经达到了精度。然后，使用微调后的MLIP模型运行100次分子动力学和101次使用最小值跳跃算法的优化，使用不同还原度下的DFT优化界面结构作为初始配置。为了避免模型在外推区域的误差，我们对最小值跳跃-MLIP提出的最小值结构进行了DFT单点计算。新最小值的单点能量和MLIP能量之间的比较给出不同体系的RMSE范围从3.09到33.34 meV/原子。通过最小值跳跃识别的最小值的DFT能量通常低于DFT优化的界面结构的能量。然而，在不同还原度下，界面的稳定性趋势在最小值跳跃和DFT优化结构之间是一致的。这表明DFT优化的结构是稳健的，并且代表了所研究的体系。
对于In2O3，还原改善了亚氧化物对金属的粘附。还原的CeO2和r-TiO2层的吸附稍微不利。这些亚氧化物单层比原始单层更强烈地粘附在Pd和Pt上，而与Ni相比，Ni更喜欢具有较大氧含量的氧化物单层。Pd和Pt的最稳定结构出现在r-TiO2的低氧空位浓度（29%）下，以及CeO2的略高还原度（50%）下。这种趋势遵循了在孤立氧化物层中识别的氧空位形成模式，但在所有情况下都将最佳值转移到更高的还原度。CeO2观察到的更高还原度与先前的研究一致，表明CeO2需要比氧化物更高的还原温度，并且分离亚氧化物单层所需的能量通过其与金属表面的相互作用得到补偿，这使得亚氧化物对金属的润湿成为可能。反过来，界面上最稳定的结构取决于金属和金属氧化物，这对催化性能至关重要。完全氧化的r-TiO2和CeO2与Ni产生Mm-O-Ms-O模式，而对于Pd和Pt观察到亚氧化物Mm-Ms-O结构。In2O3对所有三种金属都表现出具有In-Mm相互作用的还原结构。
SMSI诱导的电荷转移过程影响催化的活性和选择性模式。因此，我们评估了Ni、Pd、Pt、Ti、Ce和In的电子性质在原始和最稳定的亚氧化物层吸附到Mm上时是如何改变的。我们计算了与金属氧化物层相互作用后金属板最外层中原子的平均Bader电荷位移（ΔqMm，图3，表S6）。图3显示，Mm原子可以根据金属氧化物层的还原程度被氧化或还原。对于原始层（0% MsOx还原），Mm原子被氧化，而对于亚氧化物（X% MsOx还原）则被还原。因此，金属和金属氧化物之间电荷转移的方向随着金属氧化物层的还原而变化，而其强度取决于Mm原子的性质。板中其余Mm的Bader电荷几乎不受影响，而氧化物层中阳离子（Ms）的平均电荷遵循还原程度。
阐明界面结构的描述符
一些金属氧化物（例如In2O3）可以完全还原，引发金属-金属键的形成，从而在金属颗粒中形成合金相。为了评估竞争相的相对稳定性，我们评估了包含所有考虑的金属Pd、Pt、Ni和Ce、Ti、In的不同块体合金和二元金属氧化物。特别地，我们提出了ΔEMm和ΔEMs描述符（对于每个Ms和Mm，形成合金或氧化物的竞争，公式3和4）来评估六种金属中每一种形成合金相对于形成金属氧化物的趋势。当这样做时，相图包含四个极端区域，涵盖九种可能的结构。这从完全金属行为（左下角合金占主导）到亲氧特性和右上角的氧化物-氧化物组成。
基于ΔEMm和ΔEMs描述符，发现In与Ce和Ti之间，以及贵金属（Pd和Pt）与Ni之间存在不同的行为。体系中在图表中的相对位置也与考虑其最稳定体系的金属氧化物和金属之间界面的结果一致。具体来说，含有Pd和Pt的体系位于图表的底部（Mm-Ms），而含有Ni的体系由于后者对氧的更高亲和力而位于图表的顶部（Mm-O-Ms）。含有In的体系落在图表的左侧，因为它们形成强的Mm-Ms键，而Ce或Ti体系由于其更高的氧化特性（Mm-Ms-O）而位于右侧。
阐明这些趋势使得能够理性理解SMSI主导体系中出现的界面相互作用类型。应该指出，这项工作基于全局最小值结构和零温度能量学。因此，必须考虑额外的熵和动态贡献来预测给定反应条件下的特定SMSI衍生结构。这里，我们提供了一个热力学和分类框架来合理化不同催化相关材料的SMSI结构。界面相互作用定义了界面模体的化学性质和活性位点的空间分布，这对催化剂设计至关重要。在空间分辨的位点中适当组合不同的功能有助于有效的试剂活化，同时最小化长程缓慢和随机的传输。Ni/CeO2体系在CO2加氢中更高的活性可以定性地理解为金属和载体之间更紧密的接近，载体碱性更强，能够更好地活化CO2。反过来，在TiO2载体上，可能与氧化物薄膜中氧空位数量较少（二氧化铈为20-50%，而此处为5%）有关，这允许稳定用于C2+产物形成的自由基。最后，在In2O3体系中识别出合金型结构与先前对Ni和Pd在In2O3上的观察结果一致，其中这种结构被发现是促进CO2加氢制甲醇的关键。
因此，对SMSI的整体理解需要整合体相（金属氧化物与合金）的竞争以及对界面处还原亚氧化物单层的理解。金属氧化物的还原程度控制着金属氧化物与金属在界面处的相互作用，这决定了润湿性能。此外，载体和金属NPs中金属的性质决定了最终SMSI诱导结构的化学计量和模式。在不同类型的金属（Ni和贵金属Pt和Pd）与具有不同可还原性的三种金属氧化物（TiO2、CeO2和In2O3）之间识别出的多样化界面模体，为催化剂的理性设计提供了见解。界面图案的具体结构和化学性质（无论是金属性、氧化性、酸碱性、和/或氧化还原活性，以及位点的空间分布）关键地决定了这些SMSI主导体系的催化活性、选择性和稳定性。
结论
我们使用DFT模拟和MLIP结合最小值跳跃，在原子水平上研究了在还原条件下与关键催化转化（包括加氢和涉及复杂氧化还原动力学的相关反应）相关的金属氧化物负载金属的界面结构。我们的研究结果表明，一般的能量考虑支配着强金属-载体相互作用。特别是，最终的相和界面结构可以通过评估单个体相相对于它们的二元组合的稳定性来理解。对于每个Ms（氧化物相中的金属）和Mm（金属相中的金属），合金形成和金属氧化物形成之间的竞争，用量化的ΔEMm和ΔEMs表示，成功地作为区分不同SMSI行为的描述符。当主要的催化金属被封装时，金属氧化物的还原模式决定了氧含量，而氧与界面的接近程度也取决于金属类型。这些方面共同调节了界面处的电荷转移。因此，我们已经在可推广的框架中阐明了界面形成和衍生结构的主导原则。这为合理设计具有定制界面的活性、选择性和稳健的金属/金属氧化物催化剂铺平了道路。
