2. 方法论
2.1. 概述
本研究采用原子尺度的非平衡分子动力学（NEMD）模拟方法来探究气体在沸石膜中的渗透行为。该方法通过在进料侧和渗透侧之间施加化学势梯度（表现为压力和浓度不平衡）来驱动分子传输，从而能够在设定的模拟时间尺度内直接观察分子的渗透过程。此方法已广泛应用于气体分离研究，并能提供实验难以获得的分子层面信息。研究流程分为几个阶段：首先，通过构建具有可调孔径的理想面心立方（FCC）壁，估算N2、NO、NO2和N2O的有效动力学直径，以确定观察渗透所需的关键直径，从而筛选出最佳的候选沸石。其次，对选定的沸石膜（CDO、LTA和Ca-LTA）进行显式模拟，评估它们回收N2O的适用性。最后，在最优的Ca-LTA沸石膜中进行MD模拟，研究在不同气体组成（包括纯气体、二元、三元、四元混合物以及接近工业条件的混合物）下的吸附、扩散和渗透性。这些阶段建立了一个系统的计算框架，利用基本的分子描述符来预测硝酸尾气混合物中的分离性能，特别侧重于N2O的选择性回收。
2.2. 使用FCC壁估算动力学直径
为了建立分子传输描述符的基线，通过分子动力学（MD）模拟，使用具有可调孔径的理想化FCC壁，确定了N2、NO、NO2和N2O的有效动力学直径。FCC壁由带Lennard-Jones（σ, ε）参数的非带电原子构建，这些参数与硅基沸石骨架中的氧原子参数一致。分子间的交叉相互作用参数通过标准的Lorentz-Berthelot混合规则获得。通过系统改变Lennard-Jones尺寸参数σ来调节孔道排斥效应，从而控制渗透的有效孔径。模拟盒子沿x方向总长度为100 Å，包含一个60 Å的进料区，该区域由两个FCC壁界定。每个壁之外是20 Å的渗透区。因此，FCC壁充当了位于进料-渗透界面的理想化膜，允许气体穿过转运路径。每种气体最初在其纯组分状态下，在300 K和100 atm下，于正则系综（NVT）条件下进行模拟，使用1.0 fs的时间步长和10 ns的轨迹长度。完全渗透定义为分子无阻碍地穿过FCC壁进入渗透区。孔径直径根据FCC结构中的球形孔尺寸确定。动力学直径根据允许每种气体分子透过FCC壁的最小孔径估算。估算的直径值与相应的文献数据吻合良好。基于对各种气体临界直径的研究，N2O显示出最小的值（3.23 ± 0.08 Å），NO（3.44 ± 0.11 Å）的大小最接近。这种尺寸上的相似性凸显了NO是与N2O分离时最具挑战性的物种。为了精确界定两种尺寸的边界，在孔径约为3.30 Å时进行了FCC壁模拟，结果显示N2O成功渗透而NO未能渗透。另一方面，N2（3.69 ± 0.06 Å）和NO2（3.70 ± 0.07 Å）分子明显更大，表明它们不太可能与N2O在选择性分离中直接竞争。这些发现不仅验证了动力学直径方法的可行性，而且为膜的选择建立了实用的设计标准。孔径在3.35–4.2 Å范围内的沸石骨架是用于N2O回收的最有希望的尺寸。因此，该筛选步骤指导了后续模拟中选择CDO、LTA和Ca-LTA膜，这些膜的骨架拓扑结构和阳离子-分子相互作用可以提供工业分离所需的额外选择性。
2.3. 骨架选择与系统构建
根据初步筛选结果，选择了三种沸石骨架（CDO、LTA和Ca-LTA）进行显式模拟。这些骨架不仅与分离相关的孔径尺寸相符，而且已在先前的计算和实验研究中被广泛检验，其中LTA型材料在商业分离中尤为普遍。本研究包含CDO骨架是为了研究通道各向异性的影响。CDO由沿晶体学a轴和c轴的一维八元环（8MR）通道及其交叉点组成。其最大扩散孔径沿a轴为3.44 Å，沿b轴为1.52 Å，沿c轴为3.35 Å，这与FCC壁筛选确定的关键范围接近。为了捕捉各向异性效应，对CDO (100) 和CDO (001) 两种取向进行了建模，分别对应于沿a轴和c轴的扩散。这种双取向建模能够评估定向传输行为并确认其在分离选择性中的功能。LTA骨架代表一种三维笼-窗拓扑结构。其结构由直径约11.05 Å的α笼组成，这些α笼由沿所有三个轴定义扩散限制孔径为4.2 Å的8MR窗口连接。该孔径尺寸与FCC壁模拟建立的关键范围重叠，表明LTA骨架在评估N2O相对于NO的传输方面具有显著潜力。此外，LTA沸石在气体净化中已确立的工业应用突显了其作为N2O回收基准膜的能力。Si/Al比等于1.0的Ca-LTA骨架被纳入研究，以评估阳离子-分子相互作用在选择性传输中的额外作用。将Al原子取代进LTA骨架会引入骨架电荷，这些电荷由Ca2+离子平衡。Ca2+阳离子优先占据六元环位点（Site I），位置略微朝向α笼，这是使用Materials Studio中的Cation Locator模块确定的，该模块采用蒙特卡洛采样来识别沸石中能量有利且电中性的阳离子构型，此程序在先前研究中被广泛应用。
所有平板膜模型均根据从国际沸石协会（IZA）数据库获得的晶体学数据构建。CDO平板沿(100)和(001)面切割以暴露不同的通道方向，而LTA和Ca-LTA平板则沿(001)面切割以暴露α笼窗口。每个平板的厚度为25.0361 Å（传输方向上的两个晶胞），以在周期性边界条件下保持结构连续性。模拟盒子通过将沸石平板放置在盒子左右两端来组装，以定义膜边界。在平板之间引入中央进料区，并在每个膜之外添加20 Å的渗透层，以允许分子膨胀并抑制异常的周期性相互作用。测试了不同的系统尺寸，未观察到显著差异，表明结果对超出本研究采用的系统尺寸不敏感。初始分子构型由PACKMOL生成，所有结构均通过Visual Molecular Dynamics软件（VMD）进行可视化和验证。模拟系统示意图显示了构建的用于本研究的模拟系统，其中Ca-LTA膜处于不同的气体组成、温度和压力下。进料区被限制在两个Ca-LTA平板之间，每个膜之外是真空层。还展示了代表性分子（N2、NO、NO2、N2O和Ca2+）。
分子间相互作用通过Lennard-Jones（LJ）势和库仑势的组合来建模。原子i和j之间的总相互作用能定义为包含键伸缩、角弯曲以及非键LJ和库仑相互作用的总和。分子内相互作用由标准的键伸缩和角弯曲表示，而非键相互作用则用Lennard-Jones势和库仑势描述。
所有分子动力学模拟均使用LAMMPS软件包进行。系统在正则（NVT）系综下模拟，时间步长为1 fs，温度通过Nosé-Hoover热浴控制。每个系统先进行初始能量最小化，然后平衡50 ns，随后进行10 ns的生产运行。在整个模拟过程中，沸石骨架被假定为刚性，以专注于吸附和传输行为，因为所研究分子的动力学直径不接近孔径，使得渗透速率对骨架柔性不敏感。LJ相互作用的截断距离设为12 Å，长程静电相互作用通过Particle–Particle Particle–Mesh（PPPM）求解器评估，收敛容差为1 × 10–4。在所有三个空间方向上应用周期性边界条件。CDO和LTA的硅基骨架的力场参数采用自经过验证的文献来源，以确保结果与先前吸附和扩散研究的一致性。Ca-LTA体系特定的参数被列出。
基于已建立的分子几何和电子分布测量，NO、NO2和N2O分子在其关键电子性质上存在显著差异。偶极矩按NO (1.57 D) < N2O (1.67 D) < NO2(3.16 D) 的顺序增加，而电四极矩则呈现相反趋势，N2O显示出最大值（约0.59 × 10–16cm2），而NO2和NO的值较小（0.28 × 10–16cm2）。偶极极化率也区分了这些物种，从NO (1.70 × 10–24cm3) 增加到NO2(2.91 × 10–24cm3)，并在N2O达到最高值 (2.99 × 10–24cm3)。这种层次结构表明，虽然NO2拥有最强的永久偶极矩，但N2O结合了适中的偶极矩、最大的四极矩和最高的极化率，这些因素共同决定了其与沸石骨架中Ca2+位点更强的静电相互作用。气体的Lennard-Jones参数和部分电荷参数取自先前的研究，这些参数经过优化以重现偶极矩、四极矩等基本性质以及依赖于极化率的液-汽共存曲线等物理化学性质。
传输和分离性能使用两个关键指标进行量化：“有效”扩散系数（D）和分离因子（SF）。D值是在系统接近平衡后，根据爱因斯坦关系使用均方位移（MSD）的斜率计算的。分离性能通过分离因子（SF）值进行评估，此处定义为渗透物中物种i和j的摩尔分数比与进料中相应比的比值。
由于分子动力学在可处理的系统尺寸内表示ppm水平的痕量气体（工业尾气组成）存在固有局限性，因此采用了分阶段的方法。最初，单独检查N2O、NO、N2和NO2的纯气体系统，以建立吸附和传输特性的基线。随后，逐步引入等摩尔的二元（N2O/NO）、二元（N2O/N2）、三元（N2O/NO/NO2）和四元（N2O/NO/NO2/N2）混合物，以说明受控条件下的竞争扩散效应。为了近似更真实的硝酸尾气条件，最终构建了具有代表性的混合物，其中系统地增加N2的摩尔分数，同时保持NO和NO2的浓度不变。随着氮含量从40%增加到80%，N2O的比例从0.529降至0.177，NO和NO2则从0.035按比例降至0.012。因此，混合物的序列范围从含有40% N2和52.9% N2O的进料，到以80% N2为主且仅含17.7% N2O的进料，中间条件为50%、60%和70%的氮气。这种设计可以模拟更接近工业尾气的组成，其中N2作为主导组分，有效地充当吹扫气体，调节N2O相对于NO和NO2的竞争性吸附和渗透。
3. 结果与讨论
3.1. 系统平衡
所有模拟开始时，在100 atm压力下向进料区加载特定组成的气体。随着模拟进行，进料区的驱动压力降低，而初始真空部分的压力随着分子扩散进入这些部分而增加。准确评估沸石膜中的渗透需要证明系统接近平衡。在本研究中，进料区指的是留在进料隔室中的分子数量，膜区对应于定位于沸石骨架内的分子，渗透区表示成功穿过到渗透侧的分子。对于具有代表性的N2O/NO (50:50) 二元系统，分子在这些区域之间的分布在约50 ns后稳定下来，表明系统正在接近平衡。为确保可靠性，所有模拟均运行50 ns进行平衡，随后进行10 ns的生产阶段。
接近平衡至关重要，因为短时间的模拟可能只捕获瞬态的分子重排而非沸石的固有传输特性。通过允许足够的平衡时间，模拟确保后续的保留和渗透结果反映了系统在指定条件下的稳定行为。这种方法不仅应用于二元混合物，也一致地应用于纯气体、三元和四元混合物以及代表硝酸生产气流的工业尾气组成，确保后面部分观察到的回收和渗透趋势基于所有系统接近平衡的行为。
3.2. 筛选候选沸石膜的模拟
我们使用LTA、CDO和Ca-LTA进行的初步模拟使我们能够为该应用选择最有前途的沸石膜。LTA对所研究的气体物种表现出适度的区分能力，分离因子低于1（0.86），而CDO根据取向仅显示出边际改进（(001) 取向为1.08，(100) 取向为1.33）。相比之下，Ca-LTA表现出质的不同行为：N2O分子在膜区内稳定保留，而NO快速渗透导致有效的分离，并实现NO的完全突破。这些发现为在后续工业条件下选择性和渗透性分析中优先考虑Ca-LTA提供了明确的理由。除了骨架筛选之外，还设计了模拟来获取和理解各种气体组成下分离性能的有效性。
3.3. 纯气体模拟
纯气体模拟建立了等摩尔N2、N2O、NO和NO2在Ca-LTA膜中的基线吸附和传输特性，为混合气体分离提供了机理背景。所有模拟均在300至600 K的温度范围内进行，初始进料压力为100 atm，膜和渗透侧初始为真空（1 atm）；随着渗透进行，膜和渗透相的压力逐渐增加，而进料区的压力逐渐降低，整个系统的温度保持恒定。总结了每种物种在进料、膜和渗透区的分子数。这些数量在大约35 ns后稳定下来，此后未观察到系统性变化。为了进一步验证收敛性，模拟延长了30 ns，未观察到显著变化。在300 K时，氮气（N2）显示出相对较弱的吸附，有62个分子留在进料区，80个进入膜区，其中28个在60 ns内完全渗透。这表明N2与骨架相互作用弱，由于其尺寸小、无偶极矩且是所研究分子中四极矩最小的，因此一旦进入孔道就易于渗透。Ca-LTA中N2的较弱吸附已有报道。没有高压实验数据；然而，我们的模拟复现了低压系统的行为和趋势。
NO和NO2表现出介于N2和N2O之间的中间行为模式。在300–600 K范围内，保留在膜中的N2O分子数始终保持在高位（66–90），而在此温度范围内的任何温度下均未观察到完全渗透。这反映了N2O与Ca2+阳离子位点的强结合作用，将分子固定在α笼内并抑制其通过8MR窗口的转运。相应的密度分布图进一步证实了这种行为，显示与NO和N2相比，N2O在膜区内有明显的局域化。N2O在Ca-LTA中的这种强保留在模拟和实验研究中均有记载。
在300 K时，NO表现出中等吸附（膜内有70个分子）和适度的渗透程度（17个分子完全渗透），而NO2在非N2O物种中显示出最高的吸附量（膜内有132个分子），并有18次完全渗透事件。在阳离子交换的LTA和NaX沸石中已报道了NO和NO2可比较的中等吸附量。这些结果共同突出了沸石膜特有的吸附-扩散权衡特性，其中N2代表以迁移率（扩散）为主导的情况，N2O代表以溶解度（吸附）为主导的情况，而NO/NO2处于中间位置。这证实分离并非仅由动力学直径控制，因为N2O和NO尺寸几乎相同，而是由优先的阳离子-分子相互作用控制，这种相互作用使N2O固定化。因此，纯气体模拟确定，Ca-LTA本质上有利于N2O的回收，通过在宽温度范围内将其强保留在膜内，在300至600 K、进料起始压力100 atm的条件下未观察到完全渗透。
3.4. 二元和三元混合物（等摩尔）
二元和三元系统提供了关键见解，揭示了当进料组成在等摩尔负载下（进料相起始压力100 atm）逐渐变得复杂时，竞争性吸附和传输是如何演变的。在二元N2O/NO混合物中，动力学直径的相似性（N2O为3.23 ± 0.08 Å，NO为3.44 ± 0.11 Å）创造了一个理想的选择性测试。尽管存在这种空间相似性，两种气体的行为却显著不同。NO在300–600 K范围内的进料保留值从123减少到87个分子，只有14–16个分子留在膜内，但有3–37个分子在60 ns内发生完全渗透。相比之下，N2O显示出强保留，有44–35个分子留在进料区，96–93个分子固定在膜内，而整个模拟运行期间只有0–7个分子渗透。这清楚地表明N2O在Ca2+位点被强烈固定化，而NO具有优先的迁移率。在阳离子交换沸石的实验中报道了类似的竞争结果。重要的是，在二元混合物中，N2O渗透的首次迹象仅出现在约500 K以上，表明当NO存在时，需要更高的热活化来克服强Ca2+结合。这是第一个表明进料气体组成可能对N2O行为产生显著影响的迹象。这并不令人惊讶，因为α笼内位点的竞争以及N2O与其他气体之间的分子间相互作用必然对N2O分子的行为产生显著影响。观察关于组成的定性趋势正是我们在本工作中进行各种组成研究的原因。
当将NO2加入系统形成三元N2O/NO/NO2混合物时，竞争效应变得更加明显。在纯N2O系统中，由于与膜中吸附位点的强相互作用，分子在600 K时仍保持强吸附。然而，当NO和NO2存在时，它们像吹扫气体一样，帮助N2O更容易地渗透膜。NO的进料值从126减少到86个分子，膜内有11–14个分子，渗透的有3–40个分子（300–600 K）。N2O再次主导吸附，进料有48–56个分子，膜内截留92–76个分子，而只有0–8个分子渗透。NO2也表现出中等程度的突破，进料从131减少到104个分子，膜内有10–19个分子，渗透的有2–17个分子。结果清楚地说明了差异化的空间局域化。N2O在Ca2+富集区域（40–60 Å和160–180 Å）附近显示出尖锐的峰，证实了其在α笼内的强固定化。相比之下，NO2显示出更宽、局域化程度较低的峰，表明部分吸附结合可测量的渗透。NO表现出最平坦的分布，反映了与Ca2+较弱的相互作用和穿过孔道的较高迁移率。这一视觉证据补充了渗透数据，强化了N2O保持强截留而NO和NO2保持相当迁移率的观点。有趣的是，在三元混合物中，N2O的痕量渗透在约450 K时就被观察到，略早于二元情况。这表明来自NO2的额外竞争削弱了对N2O的严格保留，允许在较低温度下发生有限的突破。
这些发现强调，每种气体在混合物中的行为与其纯气体情况并不相同。竞争性吸附和位点阻塞改变了保留和迁移率，N2O的保留仍然占主导地位，但突破的开始温度随着NO、NO2或N2作为竞争物种的存在而发生转移。这些结果与先前在阳离子交换LTA型沸石中的实验观察一致。这些二元和三元结果强化了Ca-LTA作为N2O选择性回收介质的作用。该骨架即使在竞争吸附下也持续固定化N2O，而其他气体保持迁移率并渗透，从而在进料流和渗透流之间产生清晰的组成对比。
3.5. 四元混合物（等摩尔）
基于纯气体、二元和三元系统的见解，四元模拟通过同时包含硝酸尾气所有四种组分（在等摩尔负载、100 atm下）代表了最真实的情况。因此，该系统对Ca-LTA在多种竞争物种存在下选择性保留N2O的能力提供了最严格的测试。结果揭示了一个稳定的传输行为层次结构。N2表现出最大的迁移率，进料值从131减少到89个分子，膜内仅保留4–5个分子，而有5–46个分子发生完全渗透。密度分布图证实，N2一旦进入通道就易于渗透Ca-LTA，这与纯气体和二元系统中观察到的行为一致。N2O再次主导了Ca-LTA骨架内的吸附。其进料数在温度范围内基本保持不变（52到42），而88–75个分子被固定在膜内。完全渗透极少，即使在600 K也只观察到0–14个分子。这种持续的局域化凸显了N2O与Ca2+的强相互作用，这是由其大四极矩和高极化率驱动的，即使在高竞争条件下也抑制了其迁移率。值得注意的是，痕量突破在四元系统中约450 K开始，略早于等摩尔二元情况（约500 K），与三元结果一致，其中来自NO和NO2的竞争降低了固定化的严格性。NO表现出中间行为，进料值从124减少到78个分子，膜内保留12–10个分子，渗透的有4–52个分子（研究范围内）。这反映了NOx与N2O相比相互作用较弱，但吸附强于N2，导致部分局域化结合可测量的渗透。NO2也占据中间状态，进料值从126减少到104个分子，膜内保留15–12个分子，渗透的有2–21个分子。其相对于N2的较强保留和相对于N2O的较弱固定化可归因于其中等的四极矩和偶极极化率。
比较纯气体、二元、三元和四元等摩尔模拟，出现了一致的层次结构。N2始终是迁移性最强的物种，其次是具有中等保留度的NO和NO2，而N2O保持最强截留，无论系统复杂性如何。重要的是，N2O渗透的开始温度随混合物复杂性而转移；纯气体情况下直至600 K未观察到渗透，二元混合物（含NO）中首次突破出现在约500 K以上，三元混合物中痕量突破在约450 K出现，四元系统在完全竞争下证实了约450 K的开始温度。总体而言，四元模拟建立了一个清晰的迁移率和渗透顺序：NO > N2> NO2> N2
