通过一种新型的Z型结构功能化铜钒酸盐/g-C₃N₄异质结构,加速光催化剂对新兴环境污染物的降解:揭示协同电荷动力学机制

时间:2026年2月1日
来源:Journal of Alloys and Compounds

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新型Z型杂化光催化剂Cu₂V₂O₇/g-C₃N₄通过简单煅烧与共沉淀法合成,在可见光下对刚果红(93.8%)和四环素盐酸盐(96.6%)表现出显著降解效率,机理为异质结界面电荷分离促进自由基生成。

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作者:Shanmugam Vignesh、Sanjeevamuthu Suganthi、Govindasamy Palanisamy、Jintae Lee、Tae Hwan Oh
韩国庆尚北道立大学化学工程学院,大鹤路280号,38541

摘要

水环境中污染物日益普遍,引发了严重的环境和公共卫生问题,这凸显了开发高效水处理技术的紧迫性。在本研究中,通过简单的煅烧结合共沉淀方法,成功合成了一种新型的Z型异质结光催化剂,该催化剂由铜钒酸盐(Cu₂V₂O₇)和石墨碳氮化物(g-C₃N₄)组成。对合成材料的晶体结构、表面形态、化学成分、光学特性以及电荷转移/分离行为进行了全面的物理化学表征。结果表明,Cu₂V₂O₇/g-C₃N₄(GCV)复合光催化剂在可见光照射下对COR染料的降解效果显著,去除率为93.8%,而纯Cu₂V₂O₇和g-C₃N₄催化剂的去除率分别为38.7%和62.1%。同样,该复合光催化剂对四环素盐酸盐(TCH)的降解效率也高达96.6%,其降解速率为0.0308 min⁻¹,分别是纯Cu₂V₂O₇和g-C₃N₄的5.5倍和3.54倍。自由基清除实验表明,超氧阴离子(•O₂⁻)是主要的反应物种,其次是羟基自由基(•OH),这证实了主要的降解途径。基于能带对齐和清除结果,提出了合理的Z型电荷转移机制。GCV复合光催化剂优异的光催化性能归因于Cu₂V₂O₇和g-C₃N₄之间的强界面协同作用,这种协同作用促进了电荷的有效分离,加速了电子-空穴的迁移,并通过异质结界面产生的内电场延长了载流子的寿命。

引言

过去几十年里,环境污染和全球能源短缺问题日益严重,对人类社会的可持续发展构成了严峻挑战。这种情况主要是由于快速工业化和人口增长所致[1]。有机化学物质的非法排放,尤其是有害染料和抗生素,已成为一个关键的环境问题,因为这些化合物在水生生态系统中具有高度持久性,难以通过自然过程去除[2]。在各种可持续性威胁中,水污染仍然是最紧迫的全球性问题之一[3]。这些污染物对生物有毒,并导致一系列环境和健康问题,包括全球变暖和多种疾病[4]。刚果红(COR)是一种有毒且持久的偶氮染料,由于其稳定的偶氮键而难以生物降解,对水生生态系统和人类健康构成严重威胁[5]。同样,四环素盐酸盐(TCH)是一种广泛用于治疗和预防人类及动物细菌感染的广谱抗生素,一旦释放到环境中也难以生物降解,从而威胁生态平衡和公共卫生[6]。因此,高效降解这些有害污染物具有重要的环境意义。已开发出多种传统的废水处理技术,包括电化学高级氧化工艺、反渗透、化学沉淀法、生物降解、吸附、膜过滤和焚烧等,以去除水系统中的有毒有机毒素[7]。然而,这些传统方法通常存在固有的缺点,如去除效率低、运行成本高、不适合低浓度污染物处理以及可能造成二次污染。因此,迫切需要开发高效、可持续且经济可行的修复策略来应对这些挑战[8]。幸运的是,光催化技术因其环保性、无毒性、操作简便性和广泛应用性,成为解决环境和能源危机的有希望的可持续方法[9]。该技术能够有效地将太阳能转化为化学能,并为污染物降解、氢气生成和二氧化碳还原提供可行的途径[10]。因此,合理设计和制备高活性光催化剂对于推进清洁能源生产、有毒气体减排和环境净化至关重要,特别是针对有害有机染料和抗生素污染物的降解[9][10][11]。因此,大量研究致力于开发具有优异吸附能力和光催化作用的先进半导体纳米材料(NMs),以用于废水处理[12]。
近年来,各种金属氧化物,尤其是金属钒酸盐,在电催化、光催化和储能应用等方面越来越受欢迎[13][14]。它们卓越的物理化学性质,如可调的带隙(约2.0–2.7 eV)、适当对齐的导带(CB)和价带(VB)边缘位置、高稳定性和良好的导电性,使其成为多种催化过程的理想候选材料[14]。钒和氧的协同作用(Cu–V–O)使得钒酸盐具有多种氧化态,从而形成多种晶体结构、形态以及优异的电学、光学和介电特性。不同的铜钒酸盐相,包括Cu₃V₂O₇、CuV₂O₆、β-Cu₂V₂O₇、α-Cu₂V₂O₇、Cu₃V₂O₈和Cu₅V₂O₁₀,具有相对较窄的带隙,使其成为高效的可见光驱动光催化剂[15][16]。其中,Cu₂V₂O₇因其最佳的带隙、强的可见光吸收、优异的光响应、可调的带结构和高稳定性而受到青睐,这有利于异质结的形成,具有潜在的应用价值。然而,在如此窄的带隙下,光激发电子-空穴(e⁻/h⁺)对的复合现象较为普遍,显著限制了光催化效率。为缓解这一问题,构建含有合适次要材料的异质结或纳米复合材料被证明是促进电荷分离、从而提高光催化效率的有效策略。
另一方面,石墨碳氮化物(g-C₃N₄)是一种二维(2D)非金属聚合物半导体,具有类似石墨的层状结构。其固有的优点,如适中的带隙(约2.7 eV)、高表面积、优异的化学和热稳定性、无毒性和环境友好性,使其成为环境净化、催化和能量转换应用中广泛研究的光催化剂[17][18]。尽管如此,纯g-C₃N₄在可见光利用方面存在局限性,如导电性低、光激发载流子复合速度快以及电荷传输能力差,这些因素限制了其实际应用[9][10][11][19]。为克服这些缺点,构建新型异质结结构,特别是Z型结构,已成为加速电荷分离和促进光照下的氧化还原反应的有效方法[20][21]。通过两种半导体之间的界面接触,这些系统能够选择性地迁移光激发的电子(e⁻)和空穴(h⁺),同时保持它们的强氧化还原电位。因此,构建g-C₃N₄和Cu₂V₂O₇之间的有效Z型异质结有望最大化光吸收,增强界面处的电荷分离,并显著提高可见光下的光催化性能。
在这项工作中,通过简单的煅烧过程结合共沉淀方法合理设计了g-C₃N₄/Cu₂V₂O₇(GCV)复合异质结光催化剂。对合成样品的结构、形态、化学成分和其他光学特性进行了全面分析。随后使用这些复合材料在可见光下降解两种有害有机污染物COR和TCH,展示了它们的多功能光催化能力。煅烧过程有助于提高纳米材料的晶体结构和其他相纯度,而共沉淀方法则具有简单性、经济性和可扩展性,便于制备高纯度且颗粒分布均匀的产品。在所有合成的催化剂中,GCV异质结复合材料表现出优异的光催化降解效率,这归因于其宽的吸收范围和优化的异质结结构。此外,可回收性、动力学行为和反应物种捕获实验证实了该催化剂的稳定性和可靠性。详细的机理分析揭示了电荷转移途径和能带对齐情况,表明Z型异质结有效地促进了空间电荷分离并保持了强的氧化还原电位。总体而言,本研究为高效Z型GCV基光催化剂在可持续环境修复应用中的策略提供了创新见解。

所需化学品

钒酸盐来源使用的是九水合偏钒酸铵(NH₄VO₃,99%);铜源使用的是三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O,98%);络合剂使用的是柠檬酸(C₆H₈O₇,99%)。所有化学品均购自Sigma-Aldrich公司。三聚氰胺(C₃H₆N₆,≥99.5%)购自SRL Chemicals公司。合成和纯化过程中使用了无水乙醇(C₂H₆O,≥99.9%)和去离子水(DIW)。

g-C₃N₄纳米材料的制备

通常将5克三聚氰胺放入带盖的容器中,并进行热处理

结构特性评估

采用粉末XRD分析来检测合成样品的晶体结构和相组成。纯Cu₂V₂O₇、g-C₃N₄和GCV复合催化剂的XRD图谱分别见图2(a-c)。Cu₂V₂O₇的特征衍射峰位于16.62°、21.15°、24.09°、24.81°、28.33°、28.99°、34.06°、37.17°、38.05°、39.22°、43.25°、49.53°、51.39°、54.25°、57.36°和59.68°,分别对应于(1 1 0)、(1 1 1)、(0 2 1)、(2 0 0)、(1 1 2)、(0 0 2)、(−2 2 2)、(−1 1)等晶胞参数。

总结与结论

本研究采用简单的煅烧结合共沉淀方法合成了独特的高效GCV复合异质结构光催化剂。通过XRD、FT-IR、FE-SEM(带EDS映射)、HR-TEM、HR-XPS、BET、UV-Vis DRS和PL等综合表征技术,评估了合成催化剂的各种结构、化学和光学性质。HR-TEM和XPS分析证实了g-C₃N₄和Cu₂V₂O₇之间成功形成了复合异质结

CRediT作者贡献声明

Shanmugam Vignesh:撰写初稿、验证、方法论设计、实验研究、数据管理、概念构思。 Sanjeevamuthu Suganthi:撰写与编辑、方法论设计、数据管理、概念构思。 Govindasamy Palanisamy:验证、方法论设计、数据分析、概念构思。 Jintae Lee:验证、数据分析。 Tae Hwan Oh:撰写与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了庆尚北道区域创新系统与教育项目(RISE)[000单元]、韩国国家研究基金会(NRF)(由韩国政府资助,项目编号RS-2025-22342968)以及韩国基础科学研究所(国家研究设施与设备中心)(由教育部资助,项目编号RS-2025-02317758)的支持。

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