锂离子电池在电动汽车、便携式电子产品和固定式电网储能系统中的广泛应用导致了对锂的需求大幅增加[1]。然而，锂资源分布不均、储量有限且成本高昂，严重限制了基于锂的电池的经济效率和可持续发展，因此研究人员亟需寻找替代的储能装置[2]、[3]、[4]。近年来，钠离子电池因原材料丰富、工作原理和制造要求与锂离子电池相似而受到越来越多的关注[5]。此外，钠金属作为阳极具有较低的电极电位（-2.714 V vs. SHE）和较高的理论容量（1165 mAh g−1），被认为是提高钠基电池能量密度的可行选择[6]。然而，高活性钠金属与常规电解质之间的不良界面副反应会导致钠源和电解质成分的持续不可逆消耗，形成厚实的固体电解质界面（SEI），导致钠金属电池失效，甚至引发不可控的枝晶生长[7]。这些问题加速了电池容量的衰减，并增加了钠金属电池的安全风险[8]、[9]。因此，合理设计电解质以构建坚固的SEI/CEI已成为应对这些挑战的关键方法[10]、[11]、[12]。
SEI/CEI的组成和性质在很大程度上取决于所用电解质的溶剂化环境[13]。通常，具有高介电常数的溶剂（如碳酸丙烯酯（PC）有利于溶剂化和盐的溶解，但这些溶剂的高粘度会影响电解质的离子迁移速率和润湿性[14]。此外，过强的阳离子-溶剂相互作用（即过高的配位能）会阻碍阳离子的脱溶剂化过程，而这一过程是离子传输的主要限速步骤[15]。另一个问题是，钠基电池中形成的SEI/CEI容易因钠基组分的高溶解度而破坏[16]。特别是在强配位溶剂中，沉积在界面上的含钠有机物质会更容易溶解[17]。因此，人们提出了引入低粘度、弱/中等溶剂化能力的共溶剂[18]、[19]，以平衡电解质的溶剂化化学和离子传输特性并限制界面溶解，但由于不可避免的溶剂衍生副反应，改进效果并不理想。
最近，一些Li盐（如LiPF6、LiDFOB和LiDFP）[20]、[21]被尝试引入钠基电解质中，以形成含锂的界面层。由于Li离子的共价特性更强，理论上Li基组分应比钠基组分更稳定[22]。Li+相对于Na+具有更小的离子半径和更高的路易斯酸度，因此Li+与溶剂的相互作用更强[16]，这可能通过Li盐的添加来调节溶剂分子的氧化还原活性，并从Na+的配位结构中“夺取”溶剂分子，从而促进Na+的脱溶剂化[21]。实际上，添加的Li盐创造了一种独特的Na/Li共存溶剂化环境[21]，显著影响了电极上的电解质性质和界面化学。阳离子溶剂化层的形成是阳离子-阴离子、阳离子-偶极子（在溶剂中）以及偶极子-偶极子相互作用之间潜在竞争的结果[23]、[24]。目前，混合阳离子溶剂化结构中的竞争配位机制相当复杂且尚不明确，这种含有混合溶剂和混合阳离子/阴离子的电解质的本征结构-性质关系仍有待研究。
本研究采用弱配位的环戊基甲基醚（CPME）作为基于PC的电解质的准稀释剂，并添加两种Li盐（六氟磷酸锂（LiPF6）和双（三氟甲磺酰）酰亚胺锂（LiTFSI），系统研究了它们对钠金属电池电化学性能的影响，特别关注Na/Li共存溶剂化结构的调控规律。该研究探讨了各组分之间的复杂相互作用，并揭示了混合阳离子配位中的潜在竞争机制。通过优化以阴离子为主的溶剂化结构，有助于形成Na/Li杂化的、富含无机物的SEI/CEI，有效抑制电极表面的反复溶解/重构和寄生反应，从而实现钠金属电池在高倍率下的长期循环稳定性。
