引言
甲醇氧化反应（MOR）作为一种有吸引力的替代阳极过程，已被提出用于取代氧演化反应（OER）[1]，[2]，从而显著降低了电解氢生产所需的能量[3]，[4]，[5]。然而，MOR是一个复杂的多电子转移反应，其实际应用需要高度活性和稳定的电催化剂，以克服醇氧化过程中固有的动力学限制[6]，[7]，[8]，[9]。在各种催化剂家族中，基于镍的材料，特别是基于镍的氢氧化物，因其结构可调性、成本效益以及对MOR的显著内在活性而受到广泛关注[10]，[11]。
最近的机制研究表明，基于镍的氢氧化物上的醇电氧化通过亲核氧化反应（NOR）途径进行，其中Ni(OH)2的电化学脱氢产生缺氢的镍活性位点，这些位点随后驱动醇分子的自发氧化脱氢[12]，[13]，[14]，[15]。在这种机制中，电化学脱氢步骤是速率决定步骤（RDS）。虽然NOR机制可以解释低电流密度下的反应行为，但它无法解释高电流密度下的催化特性，在高电流密度下，竞争性的OER、改变的氧化倾向以及形成的表面物种使得反应过程变得复杂[16]。越来越多的证据表明，镍活性中心的动态重构，尤其是其氢覆盖度的变化，对MOR的内在活性和产物选择性有深远影响[17]，[18]，[19]。氢覆盖度的微妙变化调节了镍位点的氧化状态、电子结构和配体环境，从而重新定义了它们与甲醇衍生物中间体的相互作用，并在电化学条件下重塑了反应路径[20]，[21]，[22]。随着催化界面的演变，镍中心可以采用不同的缺氢状态，这些状态在促进C–H键活化、稳定关键吸附物以及控制竞争性氧化路径之间的分支方面具有显著不同的能力[23]，[24]。因此，阐明这种动态演变以及与之相关的中间体的吸附行为对于建立基于镍的MOR催化的预测框架至关重要。
在这项工作中，我们使用原位拉曼光谱、电化学阻抗谱（EIS）和密度泛函理论（DFT）计算系统研究了多种基于镍的氢氧化物，包括Ni基、NiCo基和NiFe基体系。我们发现MOR过程中NiO2H2 → NiO2H2−x → NiO2H → NiO2H1−x的连续脱氢序列，并确定低氢覆盖度的NiO2H1−x物种是高电流密度下的真正催化活性中心。这种结构演变导致反应速率决定步骤从催化剂脱氢（NOR机制）转变为*CH3O的脱氢。此外，*CH3O的吸附强度决定了催化活性，而*HCOO的吸附则决定了甲酸的选择性（见图1）。基于这一机制见解，我们合理设计了一种Fe-NiCo三元氢氧化物催化剂（Fe-NiCo-TH），以精确调节两种中间体的吸附能量，从而实现了工业相关的MOR电流密度、高甲酸选择性和出色的长期稳定性。
章节摘录
Ni(OH)2的合成
将六水合硝酸镍（2.0 mmol）溶解在35 mL去离子水中，然后加入0.3 g尿素。将所得溶液磁力搅拌30分钟直至澄清，然后转移到一个50 mL内衬特氟龙的不锈钢高压釜中。在120 °C下进行水热反应6小时。冷却至室温后，收集产物并用去离子水彻底清洗。
NiCo-LDH和NiFe-LDH的合成
六水合硝酸镍（1.5 mmol）和
结果与讨论
基于镍的氢氧化物被广泛认为是MOR的有前途的催化平台[25]，[26]。在这项研究中，选择Ni(OH)2作为初始模型催化剂，以阐明不同电流条件下的催化位点。X射线衍射（XRD）分析确认了其α-Ni(OH)2相（见图S1），扫描电子显微镜（SEM）图像显示了聚集的纳米片形态（见图S2）。首先通过线性扫描伏安法（LSV）检查了其电化学特性。
结论
总之，我们揭示了基于镍的氢氧化物中镍活性中心的氢覆盖度依赖性演变对甲醇氧化反应的影响。我们确定低氢覆盖度的NiO2H1−x物种是高电流密度下的真正活性位点，并证明它们的形成导致反应速率决定步骤从催化剂脱氢（NOR机制）转变为*CH3O的脱氢。DFT计算表明，*CH3O和*HCOO的吸附强度是MOR活性的有效决定因素。
CRediT作者贡献声明
施家伟：撰写——初稿、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。何华为：撰写——初稿、验证、研究、数据分析。蔡伟伟：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源获取、数据分析。李静：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、资源获取、方法学、研究、资金获取、数据分析。阿南塔拉杰·森格尼：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（5256020238, 22579073）和云南省星电人才计划的支持。
