新型磷光超分子铼矩形配合物及其混合价阴离子的合成与光电性质研究

本文报道了两种新型大环四铼矩形配合物的合成与表征，这些配合物以{Re(CO)3}2(2,2′-双苯并咪唑)为前体，与刚性二亚胺配体（噻吩并[2,3-c:5,4-c']二吡啶或9-(4-甲硫基苯基)-9H-吡咯并[2,3-c:5,4-c']二吡啶）自组装而成。研究通过光谱电化学手段揭示了其混合价态阴离子的中等电子耦合特性（Class II），并发现配合物在77 K下具有高达91%的磷光量子产率，为开发高效发光材料提供了新思路。

在功能配合物研究领域，通过配位驱动自组装构建金属大环化合物已成为获得特定结构和功能的有效策略。其中，以{Re(CO)₃}为构筑单元的矩形四铼配合物（Re-rectangles）因其独特的发光性质和分子内电子转移行为备受关注。这类配合物由两个{Re(CO)₃}单元与双齿配体构成短边，再通过二亚胺类桥联配体形成大环结构，其刚性框架为研究通过空间电子耦合提供了理想平台。然而，如何通过配体设计调控混合价态物种的电子离域程度，并同时实现高效发光，仍是该领域面临的挑战。

针对上述问题，德国康斯坦茨大学的Viktoria Ebel、Marcel Geppert等研究人员在《Journal of Organometallic Chemistry》上发表论文，报道了两种新型大环四铼配合物2a和2b的合成与性质。这两种配合物以{Re(CO)₃}₂(2,2′-双苯并咪唑)为前体，分别与噻吩并[2,3-c:5,4-c']二吡啶（配合物2a）和新型咔唑衍生的9-(4-甲硫基苯基)-9H-吡咯并[2,3-c:5,4-c']二吡啶（配合物2b)自组装而成。研究人员通过核磁共振波谱、高分辨质谱和红外光谱等手段确认了配合物的结构，并利用循环伏安法和光谱电化学技术系统研究了其氧化还原性质和混合价态行为。

关键技术方法

研究采用四羰基铼前体1与二亚胺配体在四氢呋喃中回流反应48小时合成目标配合物，产率达71-78%。通过薄层光谱电化学技术在四氢呋喃/0.1 M ⁿBu₄NPF₆电解质中原位生成还原物种，结合红外光谱监测羰基伸缩振动变化，分析电荷分布参数Δρ。利用紫外-可见-近红外光谱表征区间电荷转移带，通过Hush理论计算电子耦合参数H_ab。采用时间分辨荧光光谱仪在77 K和室温下测定磷光寿命和量子产率。

研究结果

1. 结构与电子性质

核磁共振氢谱显示配合物2a中二亚胺配体可自由旋转，而2b由于硫醚取代基的位阻效应呈现固定构型。密度泛函理论计算表明2b的顺式构象比反式构象能量低26 kJ/mol，且存在π-π堆积作用。

2. 电化学行为

循环伏安测试表明两种配合物均经历四次连续的单电子还原，全部定位于二亚胺配体。第一对还原电位的分裂值（2a为276 mV，2b为348 mV）表明混合价态阴离子存在中等强度的电子耦合。

3. 混合价态特性

单还原阴离子2a¹⁻和2b¹⁻的红外光谱显示两个分裂的A‘₁羰基伸缩振动带，表明其属于Robin-Day分类中的II类混合价态体系。通过Geiger电荷分布参数分析得出Δρ值分别为0.23和0.28，说明电荷分布不对称性。

4. 光谱性质

紫外-可见吸收光谱显示配合物在450 nm附近具有金属到配体电荷转移吸收带。近红外光谱中位于4450 cm⁻¹（2a¹⁻）和4305 cm⁻¹（2b¹⁻）的区间电荷转移带进一步证实了电子耦合作用。

5. 磷光性能

配合物在77 K的2-甲基四氢呋喃中表现出强磷光，量子产率分别为62%（2a）和91%（2b），发射寿命达微秒级。室温下磷光仍然存在但量子产率显著降低（1.1%和2.0%），表明低温可有效抑制非辐射跃迁。

结论与讨论

本研究成功合成了两种新型铼矩形配合物，并通过多种光谱技术证实其混合价态阴离子属于中等耦合的II类体系。值得注意的是，从红外光谱获得的电荷分布参数Δρ值约为从光学数据得到的Hush离域参数α值的两倍，表明几何堆叠距离可能高估了有效电荷转移距离。配合物在低温下表现出异常高的磷光量子产率，这归因于二亚胺配体的刚性化设计有效抑制了非辐射衰减过程。尽管配合物末端的硫醚基团为分子导电器件研究提供了潜在锚定位点，但初步的扫描隧道显微镜断裂结实验未能获得明确的单分子电导信号，可能与配合物在金表面的吸附构型有关。该工作不仅为理解大环配合物中的电子耦合机制提供了新见解，也为设计高效磷光材料开辟了新途径。