改性氮化碳材料NNOCN的合成及其在无金属催化还原和辅氧化剂自由光氧化中的双重应用

本研究针对传统催化合成中金属催化剂毒性、辅氧化剂使用以及辅酶合成路线有限等问题，开发了一种改性氮化碳材料NNOCN。该材料能通过点击化学与Sgc8适配体结合形成生物纳米材料，并成功应用于C3取代吡啶核苷酸的催化还原（产率高达91%）以及苯甲醇的无辅氧化剂选择性光氧化（转化率60.01%，选择性99.6%），为绿色催化与生物医学应用提供了新策略。

在全球能源资源日益枯竭的背景下，开发可持续、绿色、碳基的非金属材料已成为现代研究的焦点。这些材料需要具备优异的稳定性、良好的可再生性，并且避免频繁的污染。然而，在催化合成领域，尤其是辅酶和精细化学品的制备过程中，仍然严重依赖金属催化剂和化学计量的辅氧化剂，这不仅会产生有毒副产物，也限制了其在生物医学等敏感领域的应用。例如，C3取代的吡啶核苷酸辅酶在自由基酶化学中备受关注，但其合成路线有限，通常需要使用氢化铝锂等强还原剂或MnO₂/TiO₂等固体负载型多相金属催化剂。同样，苯甲醇光氧化生成苯甲醛的传统策略涉及含金属催化和使用昂贵的辅氧化剂，如金属氧化物、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基或活性分子氧，这些氧化剂具有毒性和腐蚀性，难以处理。因此，开发无金属、无辅氧化剂的绿色催化体系迫在眉睫。

为了应对这些挑战，研究人员开展了一项主题为“改性氮化碳材料NNOCN的合成及其在无金属催化还原和辅氧化剂自由光氧化中的应用”的研究。该研究成功制备了一种新型的改性聚合氮化碳材料NNOCN，并将其与Sgc8适配体结合，形成了球形生物纳米材料。研究证实，该材料在吡啶核苷酸酯的催化还原和苯甲醇的无辅氧化剂选择性光氧化反应中均表现出优异的性能，相关成果发表在《New Microbes and New Infections》上，为绿色催化、有机合成及生物医学材料科学开辟了新的可能性。

为开展本研究，作者主要应用了以下关键技术方法：材料通过聚缩合、氧化和叠氮基团引入合成，并利用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、X射线粉末衍射、电子顺磁共振波谱、光致发光光谱等技术进行表征；通过点击化学将DBCO修饰的Sgc8适配体序列与NNOCN表面连接构建生物纳米材料；催化性能通过NaBH₄参与的还原反应和LED光源下的光氧化反应进行评估，反应进程通过薄层色谱、核磁共振、高效液相色谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱等进行监测；并利用密度泛函理论计算分析了分子轨道性质。

2. 结果与讨论

2.1. 材料NNOCN的表征

通过光谱技术证实了NNOCN的结构。FTIR光谱显示了CN芳香杂环单元和[N-N-N]部分的存在。UV-Vis光谱表明氧和氮原子作为助色团，使吸收边发生红移。XPS分析确认了材料中存在C、N、O元素，并表明氮存在混合氧化态，氧则以胺氧化物基团形式存在。TEM显示NNOCN及其前驱体氧掺杂CN均呈现聚合物片状结构，具有介孔分布和皱褶边缘，表明其石墨性质，且为无定形。EDS元素映射清晰显示了C、N、O元素的均匀分布。XRPD图谱在12.8°和27.4°处显示出两个明显的特征峰，归属于石墨相氮化碳。EPR研究表明NNOCN具有顺磁性，其信号g平均值约为2.0081，模拟光谱表明存在被N-O部分捕获的空穴，且可见光照射后信号强度显著增强，表明电子迁移率极大提升。PL光谱强度弱于CN，表明电子-空穴对复合较慢。时间演化EPR信号显示NNOCN含有大量未复合的捕获电子，为活性物种提供了较长的寿命。

2.2. 生物纳米材料1⸧的制备与表征

通过点击化学，将Sgc8适配体序列成功连接到NNOCN表面，形成球形纳米粒子1⸧。其尺寸范围为65.5 ± 5.9 nm至100 nm。元素映射分析显示了C、N、O和P元素的存在，证实了含磷适配体的成功接入。Zeta电位分析表明颗粒稳定性良好，ζ电位为-15.24 ± 2.67 mV。

2.3. C3取代吡啶核苷酸的催化还原

NNOCN/NaBH₄体系在极性质子溶剂中对C3取代吡啶核苷酸（如2-甲基-4,5-吡啶二甲酸二甲酯）的还原反应表现出优异的催化活性，产物3-脱氧吡哆醇（3a, 3b）的产率高达91%。反应机理涉及BH₄^-离子在催化剂缺陷位点上的化学吸附削弱B-H键，同时催化剂表面电荷与羰基氧和吡啶氮相互作用，增加羰基碳的亲电性，从而促进氢负离子进攻。获得的辅酶（3b, 3c）可在酸性条件下用MnO₂氧化得到吡哆醛（4）和环状3-脱氧吡哆醛（5）。分子轨道性质分析表明，吡哆醛的电子密度主要局域在吡啶核苷酸环内，而环状3-脱氧吡哆醛的电子密度更多局域在C4碳上。通过吡哆醛激酶的化学酶法反应，成功获得了目标分子环状3-脱氧吡哆醛-5‘-磷酸（6）和吡哆醛-5’-磷酸（9）。

2.4. 苯甲醇的无辅氧化剂光氧化

NNOCN在无辅氧化剂条件下，对苯甲醇的光氧化生成苯甲醛表现出高活性和高选择性。在乙腈溶剂中，80°C反应22小时，转化率达60.01%，选择性高达99.6%。反应速率随催化剂用量增加而提升，且乙腈是最佳溶剂。该反应对带有给电子或吸电子取代基的苯甲醇衍生物均适用，给电子基团显示出更高反应性但选择性略低，吸电子基团则相反。反应具有高选择性，未检测到苯甲酸或苯甲酸苄酯等过度氧化产物。催化剂表现出良好的可回收性。空穴捕获剂乙二胺四乙酸的加入使转化效率降至30.08%，电子捕获剂硝酸银的加入使氧化能力降至29.86%，表明反应机制涉及空穴和电子的共同作用。EPR分析表明，光照下材料能带隙变窄，电子-空穴对复合减少，产生更多价带空穴和导带电子，引发C-H键和O-H键的断裂，最终耦合形成苯甲醛。

3. 结论

本研究成功开发了改性聚合氮化碳材料NNOCN，该材料具有优异的化学修饰特性。它能与Sgc8适配体结合形成稳定的纳米粒子1⸧。NNOCN展现出双重功能：一方面，它能高效催化4,5-二甲酸酯还原为3-脱氧吡哆醇（C3取代吡啶核苷酸），提供了一条高效、无金属的合成路线；另一方面，它能参与苯甲醇的无辅氧化剂选择性光氧化反应，实现高选择性和高转化率。NNOCN催化剂展现了非金属组分在催化中的巨大潜力，拓宽了改性氮化碳材料在生物医学、催化、有机合成和工业材料科学等领域的应用范围。

4. 实验部分

（此部分为实验方法概述，已在前文“关键技术方法”中提炼，此处不再重复详细步骤。）材料通过煅烧三聚氰胺制得CN，再经醋酸和过氧化氢处理进行氧掺杂，最后与叠氮化钠反应引入叠氮基团得到NNOCN。生物纳米材料1⸧通过NNOCN水溶液与DBCO修饰的Sgc8适配体通过点击化学制备。催化还原反应在NaBH₄和NNOCN存在下于乙醇中进行。光氧化反应在LED光照下于乙腈中进行，反应转化率和选择性通过HPLC分析。