仿生电荷储库通过钨价态振荡实现高效光催化CO2与H2O转化

本研究针对光催化CO2还原与H2O氧化难以协同高效进行的难题，受天然光合作用中质体醌（plastoquinone）的电子暂存机制启发，开发了银修饰三氧化钨（Ag/WO3）电荷储库材料。通过W6+/W5+可逆价态振荡实现电子动态存储，与钴酞菁（CoPc）耦合后CO产率提升100倍至~1.5 mmol gCoPc−1h−1，为人工光合系统设计提供新范式。

随着全球碳排放问题日益严峻，将温室气体二氧化碳（CO₂）转化为高附加值燃料成为可持续发展的重要路径。太阳能驱动的光催化技术能够模拟自然光合作用，直接利用太阳光将CO₂和水（H₂O）转化为化学燃料，被誉为“人工光合作用”。然而，该过程涉及CO₂还原与H₂O氧化两个半反应，其中水氧化反应动力学缓慢，导致光生电子-空穴对易复合，严重制约整体转化效率。如何实现两者的协同高效进行，成为领域内长期存在的挑战。

自然界的光合作用系统为破解这一难题提供了灵感。在植物光合作用中，质体醌（plastoquinone）作为电子载体，能够在光系统II与细胞色素b₆f复合体间暂存电子，有效缓冲能量传递过程。受此启发，研究团队设计了一种仿生电荷储库材料，通过模拟这种电子暂存机制来提升人工光催化系统的性能。

本研究发表于《Nature Communications》，主要采用材料合成、光谱表征与性能测试相结合的技术路线。通过水热法与光沉积法制备银修饰三氧化钨（Ag/WO₃）复合材料，利用X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）分析钨价态变化，结合瞬态吸收光谱（TAS）研究电荷分离动力学，并通过气相色谱（GC）系统量化CO₂转化性能。

仿生电荷储库的设计与构建

研究团队以三氧化钨（WO₃）为基础材料，通过表面沉积银（Ag）纳米颗粒构建Ag/WO₃复合体系。理论计算与实验表征表明，WO₃中的钨元素在光照下可发生可逆的W⁶⁺/W⁵⁺价态转换，该过程类似于质体醌的电子暂存功能，使材料成为“电荷储库”。

电荷存储与转移机制

当Ag/WO₃与典型CO₂还原催化剂钴酞菁（CoPc）耦合时，储存于Ag/WO₃中的电子可有效清除CoPc的光生空穴，使CoPc活性位点保持高电子密度，显著促进CO₂还原反应。原位光谱实验证实，W⁵⁺物种在光照下生成，在暗处可逐步释放电子，验证了电荷储库的动态工作特性。

催化性能与普适性验证

CoPc/Ag/WO₃催化剂在CO₂与水蒸气共存体系中表现出优异性能，CO产率达到约1.5 mmol g_CoPc⁻¹h⁻¹，较纯CoPc提升100倍。此外，该策略对多种催化组分（如二氧化钛TiO₂、氮化碳C₃N₄等）均具有增强效果，表明仿生电荷储库概念的普适性。

该研究通过模拟自然光合作用的电子传递机制，成功构建了基于钨价态振荡的仿生电荷储库系统，解决了光催化中电荷分离效率低的核心难题。Ag/WO₃材料不仅显著提升CO₂还原性能，其“电荷缓冲”机制更为设计高效人工光合系统提供了新思路，对太阳能燃料生产技术的创新发展具有重要推动作用。