氟改性的富锂无序岩盐正极材料，用于制备性能稳定、高容量的锂离子电池

本研究通过使用Y₂O₃基、MgO基和Al₂O₃基耐火材料熔炼K4169镍基超合金，系统分析了不同耐火材料对夹杂物类型、数量及分布的影响。结果表明，Y₂O₃基耐火材料形成的Al₂O₃夹杂物数量最少且分布均匀，而MgO基耐火材料易导致MgO·Al₂O₃复合夹杂物。基于Kralchevsky–Paunov模型分析表明，耐火材料与夹杂物间的毛细作用力顺序为MgO基＞Al₂O₃基＞Y₂O₃基，该趋势与实验结果一致，证实熔融-耐火材料界面相互作用对夹杂物行为的关键调控作用。Y₂O₃基耐火材料因其优异的热化学稳定性和低界面能特性，可显著抑制夹杂物粗化与聚集，为高温合金熔炼工艺优化提供理论支撑。

向莉|龙立坤|王琳珠|陈朝阳|李俊奇

贵州理工学院材料与能源工程学院，中国贵州省贵阳市，550025

摘要

镍基超合金在熔炼过程中，耐火材料与夹杂物之间的相互作用对其性能至关重要。为了明确耐火材料对夹杂物特性的影响，使用基于Y₂O₃、MgO和Al₂O₃的耐火材料制成的坩埚，在实验室管式炉中熔化了K4169镍基超合金。研究结果表明，夹杂物类型与耐火材料成分之间存在明显的相关性。使用基于Y₂O₃和Al₂O₃的耐火材料熔化时，主要为Al₂O₃夹杂物；而使用基于MgO的耐火材料时，则形成了MgO·Al₂O₃复合夹杂物。结果表明，在基于Y₂O₃的耐火材料中熔化的合金具有最低的夹杂物数量密度，并且夹杂物分布均匀。此外，基于Kralchevsky–Paunov（K–P）模型预测了耐火材料与夹杂物之间的毛细力作用，其顺序为：MgO基 > Al₂O₃基 > Y₂O₃基。这一趋势与实验观察到的夹杂物特性一致，证实了毛细力作用以及熔体-耐火材料反应和传输过程在控制夹杂物聚集和分布方面起着关键作用。总之，基于Y₂O₃的耐火材料与夹杂物的相互作用相对较弱，从而减少了夹杂物的聚集和粗化。

引言

超合金通常基于VIII族元素（如镍（Ni）、铁（Fe）和钴（Co）开发。其中，K4169镍基超合金因其优异的高温强度、抗氧化性、抗疲劳性和微观结构稳定性，在航空发动机和工业燃气轮机等先进领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。随着工业的快速发展，对K4169合金的质量和性能要求也越来越高[6]、[7]、[8]。然而，这种合金通常含有氧（O）、氮（N）和硫（S）等杂质元素。在熔炼过程中，这些元素容易与合金成分反应形成非金属夹杂物。先前的研究表明，氧化物、氮化物和氧化物-氮化物复合材料是K4169合金中最常见的夹杂物类型[9]、[10]、[11]。由于这些夹杂物硬度高且脆性大，它们会成为应力集中源，从而促进裂纹的产生并恶化合金的机械性能[12]、[13]。

目前，镍基超合金的生产通常依赖于真空感应熔炼（VIM）、电渣重熔（ESR）和真空电弧重熔（VAR）三步熔炼工艺[14]、[15]、[16]。作为初始阶段，VIM可以防止空气进入熔体并减少杂质元素的含量[17]、[18]、[19]，但在这一过程中会形成大量非金属夹杂物。熔炼过程中常用的耐火材料包括Al₂O₃、MgO和ZrO₂等陶瓷氧化物[20]、[21]、[22]。然而，在高温和真空条件下，这些耐火材料与熔融合金接触时容易发生界面反应或分解，导致成分溶解并对合金的纯净度产生不利影响。例如，Vaughn等人[23]报告称MgO坩埚在熔炼过程中发生分解，向合金中释放氧气，从而促进了Al₂O₃夹杂物的形成。Zhao等人[24]通过数值模拟研究了VIM熔池中夹杂物的传输行为，指出提高电流强度和频率有助于去除夹杂物。Jiang[25]比较了ZrO₂和MgO坩埚在VIM过程中的表现，发现在典型的镍基合金熔炼温度（高于1450 °C）下，MgO倾向于分解为[Mg]和[O]，并向合金中释放氧气。他们还发现ZrO₂耐火材料的稳定性更高，更不容易分解。

近年来，基于Y₂O₃的复合耐火材料受到了越来越多的关注，尽管相关研究仍较为有限。进一步研究不同耐火材料在镍基合金中的稳定性和界面反应[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]表明，耐火材料的稳定性和熔体-耐火材料相互作用显著影响夹杂物特性和合金的整体纯净度。在这些材料中，Y₂O₃通常被认为具有比其他常用氧化物更高的稳定性，因此基于Y₂O₃的耐火材料是提高合金纯净度的有希望的选择。

然而，关于耐火材料对熔融K4169超合金中夹杂物特性的影响的研究仍然有限。本研究使用了三种不同成分的代表性耐火材料：基于Y₂O₃、MgO和Al₂O₃的陶瓷，系统地研究了它们对K4169合金中夹杂物类型、大小、数量和分布的影响。此外，还从润湿性和毛细力作用的角度分析了其作用机制。本研究有望为K4169合金与不同耐火材料之间的相互作用提供新的见解，并为优化耐火材料的选择提供实验依据和理论指导。

合金制备

本研究使用了K4169镍基超合金作为材料。使用真空感应熔炼炉制备了20公斤的母合金，其成分如下：C 0.02%、Cr 18.8%、Nb 5.0%、Mo 3.0%、Ni 53.0%、Al 0.039%、Ti 0.017%、O 0.015%、N 0.0034%，其余为Fe。后续的重熔实验在Si–Mo高温管式炉（BLMT-GB-17-9-15）中进行，使用了三种类型的耐火材料制成的坩埚：基于Y₂O₃、MgO和Al₂O₃的耐火材料，分别标记为K1、

典型夹杂物的形态和成分

图2显示了使用三种耐火材料熔炼100分钟后K4169合金中典型夹杂物的形态和元素分布。K1和K3合金中的夹杂物主要富集了Al和O，被鉴定为Al₂O₃（见图1a和图1c）。K1合金中未观察到Y元素的富集，表明基于Y₂O₃的耐火材料在熔炼过程中具有较高的化学稳定性。相比之下，K2合金中的夹杂物不仅

耐火材料与夹杂物之间的相互作用机制

在镍基超合金的熔炼过程中，熔融合金与耐火材料之间不可避免地会发生复杂的相互作用。一方面，耐火材料成分与合金元素之间的反应可能导致新夹杂物的形成，甚至使特定元素在合金中富集；另一方面，这些相互作用会缩短耐火材料的使用寿命，降低合金的纯净度，并影响合金的均匀性

结论

本研究使用了三种类型的耐火材料来熔化K4169镍基超合金，分别是基于Y₂O₃、MgO和Al₂O₃的耐火材料。系统地研究了夹杂物的特性，并基于K–P模型讨论了这些耐火材料与夹杂物之间的相互作用。主要结论如下：

(1)

使用基于Y₂O₃的耐火材料熔化的合金中的Al₂O₃夹杂物具有最理想的特性，平均尺寸为2.05微米

未引用参考文献

[48]

CRediT作者贡献声明

李俊奇：正式分析。向莉：数据整理。龙立坤：撰写——初稿。王琳珠：方法学研究。陈朝阳：研究工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52264041、52274331和52574379）、贵州省基础研究计划（自然科学）（Qian Ke He Ji Chu-ZK [2023] Zhong Dian 020）、贵州省基础研究计划（自然科学）人才团队提升项目（QNB [2025]005）以及贵州省重大科技专项（Qian Ke He Ren Cai XKBF [2025]008）的支持。此外，还得到了贵州省青年