综述：利用杂环显色探针和荧光探针检测氟离子：分子设计与响应途径

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综述：利用杂环显色探针和荧光探针检测氟离子：分子设计与响应途径

时间：2026年2月2日

来源：Journal of Fluorine Chemistry

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氟化物离子检测中，杂环化合物作为探针具有可调电子性、强阴离子相互作用及多信号传导机制，通过ICT、PET、ESIPT、AIE等光物理途径实现显色或荧光响应，但面临水相兼容性差、干扰离子多、pH依赖性强等挑战。

Duraisamy Udhayakumari|A. Nanthakumar

印度金奈Rajalakshmi工程学院化学系，邮编602105

摘要

氟离子具有双重性质：既是必需的微量元素，也可能是潜在的有毒物质，因此需要灵敏且选择性的检测方法。由于具有简单性、快速响应和可视化读数能力，发色和荧光化学传感器已成为有效的工具。在这方面，基于杂环的分子探针因可调的电子性质、强的阴离子-受体相互作用以及多样的信号转导机制而受到越来越多的关注。本文总结了用于检测有毒氟离子的杂环发色和荧光探针的最新进展，重点介绍了分子设计策略，如氢键作用、脱质子化、路易斯酸-碱相互作用以及基于反应的传感方式。讨论了关键的光物理途径，包括ICT（分子内电荷转移）、PET（光诱导电子转移）、ESIPT（激发态分子内质子转移）和AIE（聚集诱导发射），以阐明结构-性质-功能之间的关系。同时指出了基本阴离子的干扰、溶剂效应以及有限的水溶性等挑战，并提出了未来发展方向，以开发出可靠的基于杂环的探针用于氟离子监测。

引言

比色和荧光化学传感器是一类重要的分析工具，能够将分子识别事件转化为可见的颜色变化或荧光信号[1]。比色传感器无需复杂仪器即可进行肉眼检测，适用于现场和资源有限的环境。另一方面，荧光传感器具有高灵敏度、低检测限，并适用于实时和生物成像应用。这两种方法都依赖于化学传感器与目标分析物之间的明确主客体相互作用，从而导致吸收或发射特性的变化[2]。在氟离子检测中，这些传感器特别有价值，因为传统的分析方法（如离子选择性电极或离子色谱）通常需要复杂的样品制备和仪器设备。分子化学传感器利用非共价相互作用或特定化学反应产生快速且选择性的响应。信号转导机制，如分子内电荷转移（ICT）、光诱导电子转移（PET）、激发态分子内质子转移（ESIPT）和聚集诱导发射（AIE），在调节光学输出方面起着关键作用。因此，比色和荧光化学传感器为环境、工业和生物领域的氟离子检测提供了灵活高效的平台[3]。

氟离子在自然界中广泛存在，来源既包括自然来源也包括人为来源。自然来源包括含氟矿物的风化、火山排放以及地下水污染，尤其是在富含氟的地质构造区域。人为来源包括铝冶炼、磷酸盐肥料生产、玻璃制造和煤炭燃烧等工业过程。虽然微量氟对牙齿健康和骨骼发育有益，但过量摄入会导致严重的健康问题。长期暴露于高浓度氟会导致氟斑牙（表现为牙齿变色和珐琅质损伤）和骨骼氟中毒（导致骨骼变形和关节僵硬）。在极端情况下，氟的毒性还会影响神经系统、内分泌系统和肾脏功能。氟在环境中的积累对水生生态系统和农业生产力构成威胁，因为高浓度的氟会损害植物生长和土壤质量。世界卫生组织等监管机构已经制定了饮用水中的氟含量标准，这突显了可靠监测的必要性。因此，灵敏且选择性地检测氟离子对于保护公共健康和环境可持续性至关重要[[4], [5], [6]]。

杂环化合物由于其结构多样性、电子可调性和强大的相互作用能力，成为设计发色和荧光探针的理想骨架。氮、氧或硫等杂原子的存在赋予了独特的电子性质，使得在分析物结合时能够高效地进行电荷转移和信号调节。这些特性使得杂环非常适合构建灵敏且选择性的氟离子传感器。在氟离子检测中，杂环框架促进了多种结合和传感机制。它们的酸性N–H或O–H质子可以与氟离子发生强氢键作用或脱质子化，从而产生显著的光学变化。此外，杂环可以很容易地通过引入给电子或吸电子基团来微调ICT和PET过程。许多杂环系统还具有良好的荧光性能，具有高量子产率和光稳定性。杂环的另一个优点是它们与基于反应的传感方法（如氟诱导的脱硅基化或断裂反应）兼容。它们的合成灵活性允许在单一分子框架内集成识别位点和信号单元。这些特性共同使得杂环成为开发先进发色和荧光氟离子探针不可或缺的构建块[[7], [8], [9]]。

含有富电子供体单元（例如吲哚、咔唑、苯并噻唑）与缺电子受体相连的杂环探针表现出ICT行为。氟离子通过氢键作用或脱质子化改变杂环内的电子分布，导致吸收和/或发射波长的显著变化（比色或比率响应）。

在基于PET的杂环系统中，识别位点（通常连接在吡啶、咪唑或喹啉环上的–NH或–OH）通过电子转移淬灭荧光。氟离子的配位通过结合或脱质子化抑制PET，从而恢复荧光（“开启”响应）。

含有分子内氢键的杂环化合物（如苯并噁唑、苯并噻唑或咪唑衍生物）表现出ESIPT发射。氟离子会破坏这种氢键或诱导脱质子化，导致双重发射变化或荧光淬灭/增强。

杂环发光体（例如基于四唑、三唑或咪唑的系统）在溶液中发射较弱的光，但在聚集时发出荧光。氟离子引发的相互作用（氢键或离子关联）促进聚集或解聚，从而调节发射强度。

氟离子会选择性地断裂硅保护杂环中的Si–O或Si–C键（例如，与香豆素、苯并噻唑或喹啉相连的硅醚保护酚）。这种不可逆反应释放出活性荧光团，产生强烈的“开启”光学信号，具有高选择性（示意图1）。

尽管取得了显著进展，但由于氟离子独特的物理化学性质，其检测仍然具有挑战性。氟是电荷密度最高的阴离子，导致在水介质中强烈的溶剂化作用。这种强烈的水合壳层显著削弱了氟离子与分子受体之间的相互作用，降低了基于水系统的传感效率。选择性也是一个主要挑战，因为氟离子常与其他碱性阴离子（如氢氧根、醋酸根和磷酸根）竞争，这些阴离子也可能引起类似的脱质子化或氢键作用。区分氟离子与其他干扰物质需要精心设计的受体，具有优化的结合强度和选择性。此外，许多氟离子传感器仅在有机溶剂或混合溶剂系统中有效，限制了它们的实际应用。氟离子检测的pH依赖性进一步增加了检测的复杂性，因为不同pH条件下氟离子的形态和传感器响应可能会有很大差异。此外，实现快速响应时间和低检测限的可逆传感仍然很困难。这些挑战需要先进的分子设计和机制理解，以开发出坚固且实用的氟离子化学传感器[[11], [12], [13], [14]]。

尽管比色和荧光基氟离子传感器具有优势，但由于氟的强水合作用，许多探针在水环境中表现不佳，需要使用有机溶剂或缓冲液-有机混合物[[15], [16], [17]]。这限制了它们在真实环境和生物样本中的应用。来自竞争性阴离子（特别是氢氧根和醋酸根）的干扰是一个重要缺点，常常导致假阳性响应。此外，一些传感器依赖于不可逆的反应机制，限制了它们的可重复使用性和实时监测能力。光漂白、低量子产率和有限的信号对比度也降低了某些荧光探针的实际效用。另一个限制是许多传感器的操作pH范围较窄，在不同条件下可靠性受到影响。复杂杂环探针的合成也可能成本高昂且耗时，阻碍了大规模应用。解决这些限制需要开发出与水兼容、高选择性、可逆且成本效益高的基于杂环的传感器，同时改善其光物理性质[[18], [19], [20]]。

本文专注于基于杂环的发色和荧光探针，为氟离子检测领域提供了独特而及时的贡献，这一方面在现有文献中尚未得到全面和系统的分析。与早期广泛涵盖阴离子传感器或一般氟离子检测策略的综述不同，本文系统地将杂环骨架设计与传感性能和机制相关联，提供了清晰的结构-性质-功能关系。新颖之处在于对杂环衍生探针的机制导向分类，将ICT、PET、ESIPT、AIE和基于反应的传感等关键光物理途径整合在一个统一的框架中。此外，本文还强调了特定杂原子和环系统如何控制氟离子的结合强度、选择性和溶剂兼容性，提供了更深入的分子层面见解（表1）。

基于苯并咪唑的F^-离子检测

一种吡咯-苯并咪唑受体R1在Ni(II)辅助的原位络合作用下实现了水介质中的选择性氟离子检测[21]。UV–Vis光谱显示初始吸收峰位于299和387 nm，加入氟离子（与Ni²⁺）后，吸收峰扩展为约440–550 nm的宽电荷转移带，导致颜色从深黄色变为橙红色。该传感器在接近中性的pH值的DMSO–水介质中高效工作，其比例为2:1（R1:Ni²⁺）。