金属-有机框架（MOF）材料因其高比表面积、可调孔隙和丰富活性位点而在催化、分离、传感等领域展现出巨大应用潜力。其中，沸石咪唑酯框架ZIF-67（Zeolitic Imidazolate Framework-67）作为一种由钴离子与2-甲基咪唑（2-Methylimidazole, HMim）配位形成的经典MOF，具有类沸石的SOD拓扑结构，良好的化学稳定性和可调控的氧化还原特性，使其成为电催化反应的理想候选材料。然而，将ZIF-67粉末材料实际应用于器件（如电催化电极、传感器）面临巨大挑战，粉末形态不仅难以加工集成，且活性位点利用率低，界面接触电阻大。传统的MOF薄膜制备方法，如溶剂热法、层层自组装、气相沉积等，往往过程复杂、耗时耗能，或需要苛刻的反应条件，限制了其大规模制备与应用。因此，开发一种温和、高效、可规模化制备高质量MOF薄膜的新方法，成为推动其实际应用的关键。
电化学沉积技术因其操作条件温和（常温常压）、沉积速率快、膜厚易控且易于放大生产而备受关注。先前的研究已尝试通过阳极、阴极或电泳沉积等方式在导电基底上制备ZIF-67薄膜，但这些方法通常使用甲醇等有机溶剂，或存在薄膜覆盖不连续、晶体分散、易在溶液体中成核等问题。为了克服这些局限，本研究提出了一种新颖的两步水相电化学沉积策略，成功在柔性ITO/PET（氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二醇酯）基底上制备了均匀、连续、高结晶度的ZIF-67薄膜，并系统评估了其在甲醇电氧化反应中的催化性能。
该研究旨在解决ZIF-67薄膜可控制备与规模化应用的难题。研究人员首先通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）在钴硝酸盐（Co(NO3 )2 ）水溶液中，于ITO/PET工作电极上电沉积生成一层均匀的氢氧化钴（Co(OH)2 ）前驱体薄膜。随后，将此Co(OH)2 修饰的电极置于HMim水溶液中，通过阴极计时安培法（在-0.5 V恒电位下）进行电化学转化，使Co(OH)2 层与HMim配位反应，最终在基底表面原位生成ZIF-67薄膜。此方法巧妙结合了阳极沉积（生成Co(OH)2 ）和阴极沉积（转化生成ZIF-67）的优势，利用水作为绿色溶剂，实现了ZIF-67仅在基底表面生长，有效避免了体相溶液中杂晶的形成，从而获得了覆盖度高、附着力强的连续薄膜。
本研究的关键技术方法主要包括：1）采用三电极电化学系统（工作电极：ITO/PET，对电极：铂丝或石墨棒，参比电极：Ag/AgCl）进行薄膜制备；2）通过循环伏安法（CV）在钴盐溶液中电沉积Co(OH)2 前驱体层，通过调控CV扫描次数（2至15次）精确控制前驱体厚度；3）通过阴极计时安培法在HMim溶液中将Co(OH)2 前驱体层转化为ZIF-67薄膜，并系统研究反应物浓度、电沉积时间等参数的影响。所有实验均使用水作为溶剂。薄膜的晶体结构、化学组成、表面形貌、粗糙度等分别通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）进行表征。薄膜的电催化性能通过循环伏安法评估其在氢氧化钠（NaOH）溶液中对甲醇（MeOH）的电氧化反应活性。
3.1. 硝酸钴浓度对ZIF-67薄膜形成的影响
研究人员系统研究了硝酸钴浓度（0.01 M 至 0.5 M）对Co(OH)2 前驱体及最终ZIF-67薄膜质量的影响。XRD结果表明，当硝酸钴浓度低于0.099 M时，无法形成具有ZIF-67特征衍射峰（7.3°和12.7°）的连续薄膜。浓度达到0.099 M时，可获得结晶度良好、形貌均匀的ZIF-67薄膜。而当浓度升高至0.5 M时，由于形成的Co(OH)2 花瓣状纳米片厚度增加（从~13.3 nm增至~39.2 nm），阻碍了HMim的完全渗透和转化，导致ZIF-67特征峰强度减弱，且SEM图像中可见未完全反应的Co(OH)2 痕迹。FTIR和XPS分析进一步证实，低浓度（0.01 M）下ZIF-67覆盖度低，而高浓度（0.5 M）下转化不完全。因此，0.099 M被确定为制备高质量ZIF-67薄膜的优化硝酸钴浓度。
3.2. 2-甲基咪唑浓度对ZIF-67薄膜形成的影响
HMim浓度（0.099 M 至 3.5 M）对ZIF-67薄膜的形成至关重要。XRD和SEM分析显示，当HMim浓度仅为0.099 M时，连接剂浓度不足，无法形成连续的ZIF-67薄膜，仅观察到零星晶体。浓度提升至1.75 M和3.5 M时，均能成功形成连续ZIF-67薄膜。值得注意的是，在1.75 M浓度下获得的ZIF-67晶体尺寸更大（0.6 ± 0.14 μm）、形状更规则（菱形十二面体）；而在3.5 M的高浓度下，虽然成膜连续，但晶体尺寸减小（0.34 ± 0.05 μm），这可能是由于高浓度下生长速率过快所致。FTIR光谱在优化浓度下显示出强烈的ZIF-67特征吸收峰。综合考虑结晶度和形貌，1.75 M被选为后续实验的优化HMim浓度。
3.3. 电沉积时间对ZIF-67薄膜形成的影响
在优化反应物浓度（0.099 M Co(NO3 )2 , 1.75 M HMim）下，研究了电沉积时间（5, 30, 60分钟）对薄膜的影响。XRD结果显示，随着沉积时间从5分钟延长至60分钟，ZIF-67的特征衍射峰强度显著增加（峰面积增加38%至49%），表明更长时间的沉积促进了Co(OH)2 向ZIF-67的转化，即使短至5分钟也能形成晶态ZIF-67层，这凸显了电沉积法的高效性。SEM图像表明，沉积5分钟时表面覆盖率约为67%，延长至60分钟后可实现100%的连续覆盖。AFM分析显示，随着沉积时间增加，薄膜表面形成丘状结构，平均粗糙度（Ra ）从151 nm（5分钟）增加至329 nm（60分钟）。电流瞬态图分析表明，成核过程遵循渐进成核机制，反应初期受动力学控制，随后受HMim离子从溶液本体向电极表面扩散的步骤控制。
3.4. CV扫描次数对ZIF-67薄膜形成的影响
通过改变CV扫描次数（2至15次）可以精确调控Co(OH)2 前驱体层的厚度，进而影响最终ZIF-67薄膜的厚度。XRD结果表明，随着扫描次数增加，ZIF-67特征峰强度先增强后减弱，在7次扫描时达到最强。扫描次数过多时（如10、15次），前驱体层过厚，阻碍了HMim的完全扩散和反应，导致仅在表层形成ZIF-67，下层可能残留未反应的Co(OH)2 ，这一点得到了FTIR（Co-O振动峰增强）和XPS（Co/N比例失调）数据的支持。SEM显示所有条件下均能形成菱形十二面体ZIF-67晶体并融合成连续薄膜，但高扫描次数（15次）时因内应力易产生裂纹。薄膜厚度随扫描次数增加而线性增加，从2次扫描的0.83 ± 0.12 μm增至15次扫描的3.00 ± 0.18 μm。结合附着力测试（超声处理后薄膜未剥离），研究表明通过控制CV扫描次数可实现ZIF-67薄膜厚度的可控生长。
3.5. ZIF-67薄膜在甲醇电氧化中的应用潜力
将优化条件下（5次CV扫描制备的）ZIF-67薄膜用于甲醇电氧化催化性能测试。循环伏安测试表明，在仅有NaOH的溶液中未观察到明显氧化峰，而加入甲醇后，在约0.14 V处出现明显的甲醇氧化峰，表明ZIF-67薄膜对甲醇电氧化具有催化活性。随着NaOH浓度（0至2 M）或甲醇浓度（0.25至1 M）的增加，氧化峰电流密度显著增大，说明碱性环境和反应物浓度对催化性能至关重要。稳定性测试显示，薄膜在10次循环内性能稳定，氧化峰电位略有正移，可能与氧化产物积累有关；进行至80次循环后，催化活性开始衰减，110次循环后由于薄膜从基底脱落而导致信号消失，但FTIR证实ZIF-67化学结构在反应后仍保持稳定。尽管本研究获得的绝对电流密度低于某些使用高载量催化剂或高导电性载体（如碳糊、镍泡沫）的文献报道，但其单位质量活性（比电流）具有竞争力，且制备工艺更简单、环保。
3.6. ZIF-67薄膜的规模化制备
成功将制备工艺从覆盖1 x 4 cm2 基底放大至25 x 25 cm2 大面积基底，溶液体积相应从50 mL扩大至3500 mL，并将对电极从铂丝替换为成本更低的石墨棒。SEM和FTIR对不同区域样品的分析表明，放大制备的Co(OH)2 前驱体层和ZIF-67薄膜均具有良好的均匀性、高覆盖度和一致的晶体结构，证明了该两步电沉积法具有良好的规模化应用潜力。
本研究成功开发了一种基于循环伏安法和阴极电沉积的两步水相电化学方法，用于在柔性ITO/PET基底上可控制备连续、高结晶度的ZIF-67薄膜。该方法通过优化硝酸钴和HMim的浓度、电沉积时间及CV扫描次数，实现了对薄膜覆盖率、晶体形貌和厚度的有效调控。研究表明，该方法的关键优势在于避免了ZIF-67在溶液体相中的成核，使其选择性地在基底表面生长，从而获得附着性好、均匀连续的薄膜。所制备的ZIF-67薄膜在甲醇电氧化反应中展现出催化活性，且性能稳定。更重要的是，该工艺成功实现了从实验室小尺度到25 x 25 cm2 大面积的规模化制备，且放大后的薄膜在形貌和结晶度上与实验室尺度样品保持一致。这项工作为ZIFs及其他MOF材料的功能薄膜的绿色、可控、规模化制备提供了新的思路，并展示了其在电催化等领域的应用前景。未来的研究可聚焦于通过元素掺杂（如Ni）或与高导电性材料复合等方式进一步提升其电催化性能与长期稳定性。
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