掺镧钙钛矿太阳能电池的制备与性能表征

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掺镧钙钛矿太阳能电池的制备与性能表征

时间：2026年2月2日

来源：Applied Surface Science

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本研究制备了镧系（Ce、Er、Nd、Yb、Gd）掺杂的钙钛矿太阳能电池，发现Gd掺杂系统在转换效率、稳定性和电荷提取方面表现最佳，通过第一性原理计算和实验验证其钝化效应及带隙优化机制。

滋贺县立大学材料化学系，日本滋贺县彦根市八坂2500-8533

摘要

制备并研究了掺镧系元素（Ce、Er、Nd、Yb、Gd）的钙钛矿太阳能电池。在掺Er、Nd、Yb和Gd的体系中，观察到并联电阻的增加，同时短路电流密度、转换效率及外部量子效率也得到了提升。其中，掺Gd的体系实现了最高的转换效率。该体系的转换效率在126天内持续提高。扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱分析显示，掺Gd和Er的体系中形成了致密的钙钛矿层。掺杂降低了钙钛矿层内的陷阱密度，并改善了(100)方向的晶体结构。基于第一性原理的计算预测，掺Gd的体系具有更宽的带隙。利用包含界面缺陷浓度的太阳能电池模拟器对光伏特性进行分析，证实了Gd掺杂的钝化效应。

引言

合成了CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）纳米晶体，将MAPbI₃沉积在TiO₂上可提高可见光的光电转换效率[1]。有机卤化物钙钛矿是一种ABX₃结构的晶体，其中A位点是单价阳离子，B位点是二价阳离子，X位点是卤离子[2]。钙钛矿太阳能电池作为下一代太阳能电池，有望补充甚至超越硅基太阳能电池[3][4]。串联钙钛矿太阳能电池和量子点太阳能电池的研发也受到了广泛关注[5][6][7]。目前，钙钛矿太阳能电池的转换效率已超过26%[8]，这得益于其优异的载流子扩散长度和高载流子迁移率等特性[9][10]。

然而，钙钛矿太阳能电池对氧气和热量非常敏感，导致长期稳定性较差，阻碍了其商业化[11]。尽管目前越来越多的研究采用第一性原理计算和一维太阳能电池电容模拟程序（SCAPS-1D）来设计材料，但这些方法未能充分考虑离子迁移等瞬态效应[12][13][14][15][16][17]。因此，设计阶段预测的物理性质在实际器件中并不总能得到保持。此外，界面电荷积累也会导致能量损失。

为稳定钙钛矿太阳能电池中的电荷传输，人们探索了多种策略。其中最流行的方法之一是优化电子传输层（ETL）。Mujitaba等人的研究表明，ZrO₂-WO₂和SnO₂-WO₃作为ETL能够改善能级匹配并促进电荷提取，使得SnO₂-WO₃的转换效率达到9.35%，且在连续运行10小时后仍保持76.3%的初始效率[18]。类似地，含有WO₃的ETL（如CeO₂-WO₃和In₂O₃-WO₃）也能改善能级匹配并增强电荷提取[19][20]。另一种方法是改进钙钛矿层本身。Ding等人的研究发现，掺Zn(II)酞菁的钙钛矿能与Pb形成配位键和π相互作用，从而抑制迟滞现象，使转换效率达到26.05%，且在运行550小时后仍保持92%的初始效率[21]。Liu等人的2D/3D钙钛矿异质结构增强了三维钙钛矿对湿气和热量的耐受性，在85°C下运行950小时仍保持91%的转换效率[22][23]。Yousfi等人的研究表明，梯度钙钛矿结构能够改善能级匹配并提高电荷提取效率，使转换效率达到24.01%[14]。Haq等人的研究使用双钙钛矿与聚吡咯结合，进一步提高了能级匹配和电荷提取效果[24]。也有研究尝试改进空穴传输层。Kuroyanagi等人的实验发现，未添加空穴传输层的MAPbI₃（对照组）效率仅约为0.91%，而加入十苯基戊硅烷（DPPS）后效率提升至6.63%[25][26]。因此，使用DPPS等界面修饰剂可以减少界面复合。Sobajima等人的研究表明，DPPS和K掺杂的钙钛矿在极端条件下制备更为稳定，MA_0.75FA_0.25PbI₃的转换效率达到12.9%，K掺杂后进一步提升至14.5%[27][28]。然而，这些方法存在局限性。镧系元素具有强配位能力和丰富的4f轨道电子态，但这种方法不涉及能带对齐，而是通过固定体相和晶界来促进电荷提取[11][29][30][31][32]，并且无需复杂的界面工程即可提高长期稳定性。此外，通过强配位能力而非单纯的配位键或π相互作用，可以在晶界和界面处抑制迟滞现象。尽管这些方法有效，但它们与DPPS的作用机制不同。

基于这一思路，本研究旨在抑制离子迁移和界面电荷积累引起的瞬态效应，提高钙钛矿材料的可靠性，实现长期稳定性，并通过晶界缺陷钝化促进电荷提取。本研究使用(CH₃NH₃)_0.75[HC(NH₂)₂]_0.25PbI₃（MA_0.75FA_0.25PbI₃）作为标准或参考配方。

实验步骤

实验方法

图1展示了本研究使用的太阳能电池的制备过程。氟掺杂的氧化锡（FTO）基底分别用丙酮和甲醇进行5分钟超声清洗，然后在氮气环境中干燥。随后在以下条件下进行紫外光照：波长184.9 nm，强度10 mW cm⁻²，光照时间15分钟。通过添加二氧化钛二异丙氧基酯制备了浓度为0.15 M和0.30 M的TiO₂前驱体溶液。

结果与讨论

初步实验中，通过J-V曲线测量发现，当镧系元素掺杂浓度约为1%时性能最佳，但超过2%后性能开始下降[26][30]。因此将添加剂浓度固定为1%，并改变添加剂类型进行J-V曲线测量。图2(a)展示了各种添加剂的J-V特性，表1列出了相关参数。J_SC表示短路电流密度。

结论

在所研究的镧系元素中，Gd掺杂显著提升了器件的性能和稳定性。电流-电压测量及外部量子效率测试表明，由于钙钛矿层密度增加和表面吸附作用，Gd掺杂器件的JSC、η、EQE和HIFF均有所改善。这证实了镧系元素掺杂提高了钙钛矿太阳能电池物理性质的可靠性。特别是SEM图像显示...

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中村龙志：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、数据分析。铃木淳：审稿与编辑、撰写原始稿件、软件开发、方法设计、数据分析、概念构思。岛田春人：审稿与编辑、实验研究。那须泰贺：审稿与编辑、实验研究。奥库武夫：审稿与编辑、撰写原始稿件、项目监督、方法设计、概念构思。立川智晴：审稿与编辑、资源协调。