在混合碱水泥中利用固态二氧化碳：干冰作为实现高性能、低排放材料的途径

混合碱性水泥中固体CO₂封存技术的研究表明，掺入10%干冰可使28天抗压强度提升37.45%，同时将单位强度CO₂排放降至3.87–7.8 kg/MPa，较基准降低51.9–3.23%。该技术通过调节系统碱度促进水化反应，诱导碳铝酸相生成，实现性能增强与碳封存协同。适用于现场浇筑和预制混凝土的低碳水泥制备。

王一升|李奉燮|张洪志|赵亨圭|林润生|沙菲克·伊萨克|王晓勇

韩国江原国立大学综合能源与基础设施系统系，春川市24341

摘要

混凝土行业迫切需要创新的碳管理策略来减少其大量的二氧化碳（CO₂）足迹。传统的碳化养护方法往往受到设备要求的限制，并且不适用于预制构件，这凸显了需要适用于现浇混凝土的替代解决方案的必要性。本研究介绍了一种将固态二氧化碳（干冰）引入混合碱水泥（HAC）系统的新方法，该方法能够同时提高性能和实现碳储存。制备了含有0–15%干冰的HAC混合物，并系统地研究了其水化动力学、机械强度、耐久性和相变情况。通过等温量热法、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）等技术揭示了观察到的变化机制。结果表明，干冰可以调节系统的碱度，促进熟料的水化，并诱导碳酸盐的早期沉淀，这些碳酸盐随后会转化为铝酸钙相。在最佳添加量10%的情况下，28天时的抗压强度提高了37.45%，表面电阻率提高了22.69%，同时微观结构也得到了显著增强。然而，过量添加（15%）会导致温度过早下降和矿渣活化作用减弱，从而影响整体性能。考虑到两种二氧化碳逸出的边界情景进行的可持续性分析表明，添加10%的干冰可将单位强度的二氧化碳排放量降低到3.87–7.8千克·二氧化碳/兆帕（kg·CO₂/MPa），相比对照组减少了51.9–3.23%。这些发现表明，添加干冰提供了一种低成本、简单且可扩展的方法，将碳储存与HAC的发展相结合。这一策略为制造具有增强耐久性和结构性能的碳中性水泥材料提供了新的机会，特别是在传统碳化养护不切实际的应用场景中。

引言

基于水泥的混凝土是一种经济高效建筑材料，也是人类社会中最广泛使用的人造材料之一。这种材料被广泛应用于城市基础设施的建设和维护中。然而，与水泥生产相关的二氧化碳排放占全球人为二氧化碳排放总量的7–8%[1]。随着世界人口的增长和城市化进程的推进，这一比例持续上升。如今，实现碳中和和减少人为二氧化碳排放已成为全球目标，各方正在共同努力实现这一目标。在这方面，与水泥生产相关的产业链，包括生产、加工和运输环节，已经制定了各种减排计划[2]、[3]、[4]。水泥的高二氧化碳排放主要来源于熟料生产过程中石灰石的脱碳反应[5]。因此，寻找和开发低熟料含量的水泥材料已成为建筑行业的重点之一[6]、[7]、[8]。

混合碱水泥（HAC）是一种新提出的粘合剂类型[9]、[10]、[11]。HAC通常由20–30%的普通波特兰水泥（OPC）和80–70%的矿渣或粉煤灰组成，并通过碱性溶液进行活化[12]。这种材料结合了OPC和碱激活水泥的优点，同时显著减少了熟料的用量。HAC被认为是迄今为止最有前景的绿色水泥材料之一。HAC中的火山灰材料需要高碱度溶液来激发其活性。然而，一些学者报告称高碱度溶液会对HAC中的水泥熟料水化产生不利影响[12]、[13]。原因是高浓度的OH^-离子会改变C₃S的初始未饱和状态，从而导致C₃S的溶解减少[14]。因此，熟料的水化过程显著延迟，不仅影响了反应动力学，还影响了形成的水化产物的数量[15]。解决这一问题对于进一步提高HAC的性能具有重要意义。

碳捕获与储存（CCS）技术是建筑行业在应对气候变化方面的另一个重点[16]、[17]、[18]、[19]。该技术旨在将人为产生的二氧化碳长期储存在建筑材料中，以减少温室效应。在此过程中，二氧化碳溶解在孔隙溶液中并结晶沉淀为碳酸盐，从而增加固体产物的量，改善基于水泥的材料的孔隙结构，并提高其强度[20]、[21]。这项技术受到了越来越多的关注，先前的研究已经探讨了利用气态二氧化碳进行混凝土样品碳化养护以实现碳储存[22]、[23]。已经确定了最适宜的碳化养护条件，包括二氧化碳浓度（20%）和环境湿度（50–70%）[24]。

目前，与CCS相关的技术成本较高，并存在几个问题：(1) 现有的碳化养护过程主要依赖于碳化养护箱，这些箱子主要用于预制混凝土构件，难以应用于现场浇筑的混凝土构件；(2) 现有的碳化养护方法基于二氧化碳的扩散作用将其引入混凝土内部，这种方法限制了构件的尺寸，因为二氧化碳难以渗透到大型构件的中心区域；(3) 最近的研究主要集中在气态二氧化碳上，而对固态二氧化碳（干冰）储存方法的研究相对较少。然而，探索在施工现场使用固态二氧化碳具有潜在的意义；(4) 目前的碳储存方法主要基于普通水泥基材料，但随着HAC的重要性日益凸显，研究将其用于CCS的需求也日益迫切。事实上，高碱度介质有利于碳化过程[13]。因此，HAC的碳储存值得深入研究。

本研究的目的和重要性包括以下几点：(1) 我们正在探索固态二氧化碳储存方法，以弥补传统气态养护方法在环境条件下的不足；(2) 储存二氧化碳可以增强材料的强度和耐久性；研究干冰对HAC性能的影响，以确定最佳的储存水平；(3) 提出了一种新的CCS方法，该方法可以应用于现浇混凝土和预制混凝土，克服了传统碳化养护方法仅适用于小型试样的局限性，从而将CCS技术应用于更广泛的混凝土结构，为减少二氧化碳排放提供了多种可能性。

本研究使用HAC与不同质量分数（0%、5%、10%和15%）的干冰混合。通过等温量热法研究了含有干冰的HAC试样的水化放热行为，并系统地研究了强度、超声波脉冲速度（UPV）和表面电阻率的变化。这些参数对于评估材料的机械性能和耐久性至关重要。通过X射线衍射（XRD）光谱、热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）分析了水化产物的组成和微观结构变化。此外，本研究还考虑了二氧化碳逸出的情况对二氧化碳排放的影响，并通过分析两种二氧化碳逸出的边界情况确定了二氧化碳排放的范围。最后，通过总结研究结果，分析了固态二氧化碳储存方法的机制，并讨论了其对提高HAC可持续性的潜在益处。

材料性质

我们使用了市售的OPC和矿渣，其D_v50值分别为10.55微米和9.35微米。颗粒大小分布如图1所示。X射线衍射图如图2所示。氧化物组成和物理性质见表1。高纯度（99.99%）的干冰由Taesung Industrial Co., Ltd.提供，其密度为1.56克/立方厘米（g/cm³）。据供应商称，该干冰是通过喷嘴膨胀工艺从工业液化二氧化碳中制备的。

水化热

图4展示了新鲜HAC浆体在最初168小时内的水化热演变情况。如图4(a)所示，在最初的0–11小时内，随着干冰添加量的增加，累积热量逐渐减少。值得注意的是，样品D15在最初的0–1.8小时内表现出负的累积热量值，表明固态二氧化碳的溶解及其相关的水化反应吸收了大量热量，导致温度下降。

初始阶段之后，D5的累积热量...

固态二氧化碳储存的基本机制

在HAC系统中，熟料和矿渣对化学环境变化表现出不同的响应机制。在过高的碱度条件下，熟料相的表面溶解受到抑制，而矿渣的反应则依赖于其玻璃态网络结构在高碱度（高pH值）条件下的破坏。如方程（3）所示，固态二氧化碳的引入消耗了OH^-离子，降低了系统的pH值，从而对这两种物质产生了不同的影响。

结论

在这项工作中，我们探讨了使用HAC封存固态二氧化碳在材料性能和环境改善方面的潜力。这种方法具有成本低和操作简便的优点，适用于各种应用场景，如现场浇筑和工厂预制混凝土。根据研究结果和分析，可以得出以下结论：

(1)

干冰降低了碱度并促进了熟料的水化，从而增加了累积水化量

CRediT作者贡献声明

林润生：验证、概念构思。张洪志：资源获取、方法论。李奉燮：研究、资金筹集。王一升：写作——审阅与编辑、初稿撰写、概念构思。王晓勇：写作——审阅与编辑、项目管理、资金筹集。沙菲克·伊萨克：方法论、概念构思。赵亨圭：资源获取、正式分析

利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52463034）的支持。本研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，编号：RS-2026-25470930）。王一升感谢中国国家留学基金委（CSC）的财政支持（编号：202308260012）。本研究还得到了区域创新系统与教育（RISE）计划通过江原RISE中心的资助，该计划由教育部提供。