钽（Ta）偏析对800°C下铅-铋共晶体系中Fe-30Ni-30Cr-30Al-10-xTa-x高熵合金耐腐蚀性的影响

本研究通过528 MeV Xe离子辐照在350°C下制备了均匀8 μm损伤层，分析了(Fe,Ni)₃V合金的缺陷结构和硬化机制，发现½<110>位错环主导并阻碍滑移，导致11.8%的硬化，证实其适用于中低温核反应堆部件。

刘辉|王世伟|易晓鸥|胡静|董思辰|韩文拓|刘萍萍|金珂|大野木宗美|詹倩|万法蓉|桥本直之

北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083，中国

摘要

L1₂型（Fe, Ni）₃V合金是高温结构部件的理想候选材料。在本研究中，我们使用528 MeV的Xe离子（350°C/3 dpa）在合金表面制造了一个均匀的8 μm损伤层，并对其缺陷微观结构和硬化响应进行了研究。该合金在离子辐照损伤层中表现出良好的相稳定性。微观结构分析显示，辐照诱导产生了位错结构（包括环状和线状位错），其密度为3.3 × 10¹⁴ m/m³。未观察到空洞膨胀现象。环状位错占总位错密度的主导地位，其平均尺寸随深度增加而略微增大（从9.0 nm增加到12.3 nm），这可能是由于在更深位置上的一维（1D）有序排列趋势增强所致。高电压电子显微镜（HVEM）分析表明，这些环状位错主要为间隙型。同时确认了少量⅓<111> Frank位错（约16.9%），其存在可能是由于少数预先存在的有序域的破坏所致。辐照诱导的硬化效应在0.55 GPa压力下约为11.8%，这是由于⅝<110>位错的钉扎效应阻碍了滑移的激活。这些发现展示了L1₂型（Fe, Ni）₃V合金在承受较低工作温度和多种核反应堆应用中预期的损伤剂量方面的潜力。

引言

具有长程有序（LRO）超晶格结构的金属间化合物在核工业和航空航天工业中具有巨大应用潜力，这归因于它们出色的高温强度以及对辐射损伤、腐蚀和氧化的显著抵抗力[1]。这类材料经历了从化学简单体系（如Ni₃Al、Ni₃Si、NiAl和TiAl基合金）向化学复杂金属间化合物的发展[2]。此外，它们也被作为分散强化相掺入无序金属基体中，形成了所谓的fcc/bcc超合金[3,4]。与材料发展同步，大量研究集中在评估性能和阐明微观结构与材料属性之间的关系上。对于核应用而言，结构材料候选者必须在极端服役条件下保持足够的强度、韧性和尺寸稳定性，具体来说，温度范围接近300–1000°C，位移损伤水平从几dpa到200 dpa不等，具体取决于反应堆设计[5,6]。

20世纪80年代，橡树岭国家实验室开发了一系列（Fe, X）₃V LRO合金，原因是它们作为核反应堆结构部件的潜力[[7], [8], [9], [10]]。这些合金具有L1₂型结构，通过用X（X = Ni或Co）部分替代Fe原子在无序的Fe₃V基体中制备，并优化了化学成分和相变热力学[9]。该合金系统表现出较高的临界有序温度（T_c ≥ 650°C），在25–550°C的温度范围内保持高拉伸强度（约1 GPa），并在室温下显示出优异的延展性（伸长率超过35%）[7]——这是金属间化合物中通常缺乏的特性[11,12]。

专门的辐照测试证实了该材料的抗膨胀性能，通过分析空洞大小和密度来评估。中子辐照（HFIR，10−42 dpa/300–600°C；ORR，3.8 dpa/250–550°C）和重离子辐照（4 MeV Ni²⁺，70 dpa/525–750°C）在T_c以下温度下的膨胀值分别低于1.3%，而在T_c以上温度下为4–5%[[13], [14], [15]]。Schulson提出，原始微观结构中存在的反相边界可能有效地吸收了辐照诱导的空位，从而减轻了空洞膨胀[16]。这一解释也与观察到的有序域收缩一致（即LRO程度的降低），从原始状态的约220 nm减小到4 MeV Ni²⁺辐照70 dpa后在525–750°C下的约40–160 nm[17]。

除了抗膨胀性能外，辐照后的力学测试还发现（Fe, X）₃V LRO合金的弹性模量降低、辐照诱导的硬化以及脆化（表现为晶间脆性断裂）。通过详细分析特定案例，研究了辐照诱导的损伤微观结构。Braski和Farrell[17,18]在（Fe_0.22Co_0.78)₃V合金经过4 MeV Ni²⁺离子辐照（10−70 dpa/525–750°C）后，发现了间隙型Frank位错（100–300 nm）的存在，其中b = ⅓<111）。值得注意的是，在相应温度下进行的三束辐照（4 MeV Ni²⁺ + He/D）过程中，位错数量显著增加。此外，辐照诱导的位错的形态和空间排列似乎随合金化学成分而变化。在最近的一项研究中，Liu等人[19]观察到在（Fe_0.61Ni_0.39)₃V合金经过6 MeV Fe⁴⁺离子辐照（0.9 dpa/600°C）后形成了⅝<110>位错（2–10 nm）和超部分位错束（30–130 nm）。应用分散障碍硬化（DBH）模型[20,21]，作者确定了位错亚结构与辐照硬化之间的相关性，证实了超部分位错束是硬度增加的主要贡献者[19]。

尽管L1₂型（Fe, X）₃V有序合金的总体辐照响应已经得到了相对较好的理解，但仍存在一些关键问题：（1）如何定量关联辐照缺陷统计与合金化学成分（影响长程有序）和反应堆相关条件；（2）确定驱动有序到无序转变的关键参数和机制；（3）将机械退化与辐照诱导缺陷对位错行为的影响联系起来。在本研究中，我们选择了（Fe, Ni）₃V变体进行研究，因为它具有较低的激活特性，并使用了528 MeV的Xe离子。这种快速重离子辐照避免了中子辐照（时间长、可访问性有限）和传统重离子辐照（损伤浅、表面效应）的缺点，从而能够全面表征缺陷并评估硬化过程。实验在350°C下进行，损伤深度为3 dpa，这代表了下一代反应堆结构部件的较低工作温度和基准损伤剂量[5]。本研究还讨论了缺陷演变机制及其对硬化的贡献，旨在加深对这些合金中位移损伤的理解，并为在先进核系统中应用LRO材料提供参考。

材料

通过电弧熔炼高纯度元素粉末（Fe 99.99 wt%、Ni 99.999 wt%、V 99.95 wt%）制备了L1₂结构的（Fe_0.56Ni_0.44)₃V合金，得到了一个直径为20 mm的锭块。电弧熔炼后，通过线切割加工（EDM）从锭块中切出了一个厚度为10 mm × 8 mm × 1 mm的厚板。所有表面均使用7000目砂纸进行机械抛光，然后在14.3 vol% H₂SO₄（98%纯度）和甲醇（10.5 V）的电解液中进行了电抛光。

原始状态（Fe, Ni）₃V合金

图5展示了（Fe, Ni）₃V合金的原始微观结构。该微观结构是通过双喷射电抛光制备的TEM样品获得的，对应于平面视图几何形状。位错线分布稀疏，密度为（4.7 ± 1.2）× 10¹² m/m³（图5a）。其中一小部分位错呈现出堆积配置（图5b），这已被证实与预先存在的滑移带中的平面滑移有关[19]

缺陷的产生和演变

快速重离子辐照可以在L1₂结构的（Fe, Ni）₃V合金中诱导出各种缺陷，包括点缺陷（如SIAs、空位和反位缺陷[53]）。然而，辐照后的相稳定性（350°C/3 dpa）表明反位缺陷的浓度较低，这意味着对合金的长程有序（LRO）的破坏最小。这一推断与Ni₃Al的研究结果一致，Ni₃Al是一种类似的L1₂金属间化合物，其研究显示反位缺陷的浓度与...

结论

将L1₂型（Fe, Ni）₃V合金用528 MeV的Xe离子在350°C下辐照，制备了一个均匀的8 μm厚的损伤层，损伤深度达到3 dpa。然后对辐照样品的缺陷结构进行了表征，并通过纳米压痕试验进行了测试。我们讨论了缺陷产生的根本机制、温度的作用以及观察到的辐照硬化现象。主要发现总结如下：

(1)

（Fe, Ni）₃V合金在辐照后保持了整体相稳定性

CRediT作者贡献声明

刘辉：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。王世伟：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。易晓鸥：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督，方法论，资金获取，概念化。胡静：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供。董思辰：撰写——审稿与编辑，研究。韩文拓：撰写——审稿与编辑，研究。刘萍萍：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

所有作者感谢中国科学院现代物理研究所HIRFL的重离子辐照实验中的技术支持。易晓鸥感谢日本北海道大学的高级研究基础设施（ARIM）提供的HVEM设施访问支持（资助编号：JPMXP1224HK0129），以及大久保健二先生在HVEM技术方面的支持；同时感谢国家自然科学基金提供的资金支持。