随着消费电子、电动汽车和无人机领域的持续发展，对可充电电池技术（尤其是能量密度方面）提出了迫切的需求[1]。然而，基于锂插层/脱层机制的传统锂离子电池（LIBs）由于电极材料本身的比容量较低[2]，已接近其理论能量密度极限。例如，商业LIB系统中最常用的负极材料石墨在提高能量密度方面面临挑战，因为其理论比容量仅为372 mAh g-1[3]。在这种背景下，依靠锂金属电镀/剥离机制的高能量密度锂金属电池（LMBs）越来越受到关注，因为锂金属负极（LMAs）具有超高的理论比容量（3860 mAh g-1）、最低的氧化还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）以及较低的密度（0.534 g cm-3[5],[6],[7]。然而，锂枝晶的生长问题伴随着较低的库仑效率（CE）、短循环寿命和潜在的安全隐患，严重阻碍了LMBs的实际应用[8],[9],[10]。因此，人们提出了多种策略来解决这一问题，包括构建三维（3D）微/纳米结构电流集流体以有效延长电池寿命[11]、制造亲锂位点以促进锂金属的均匀成核和生长[12]、形成人工固体电解质界面（ASEI）以减少电解质与锂负极之间的副反应[13]、制备复合负极以减轻锂负极的体积变化[14]、用功能性材料改性隔膜以引导锂离子的均匀流动[15]、使用先进电解质系统使阴离子参与锂离子溶剂化过程[16]，以及用固态电解质替代液态电解质以提高电池安全性[17]。在这些策略中，隔膜改性（也称为隔膜工程）因其易于加工和可扩展性而被认为是最实用的方法之一[18],[19],[20]。从这个角度来看，寻找合适的功能性材料并将其作为隔膜改性层仍然引起了巨大的研究兴趣[21]，特别是那些具有离子传输调控[22]、离子通道重分布[23]和锂离子溶剂化结构调节[24]等特殊性质的材料。
在这种情况下，金属有机框架（MOF）材料由于其独特的特性（如高比表面积、可调节大小和形状的有序纳米孔结构、以及可定制的组成和结构[25],[26]，被认为是隔膜工程的理想候选材料。当作为LMBs中传统隔膜的改性材料时，MOF层不仅可以利用其有序纳米孔结构引导锂离子的均匀流动并调节锂离子溶剂化结构，从而实现锂金属沉积的均匀性，还可以通过阴离子与配体或未饱和金属位点之间的非共价相互作用来抑制阴离子的传输，从而提高锂离子传输数（t+[29]，这两点都有助于抑制锂枝晶的生长[30]。例如，Chang等人采用电流驱动电合成方法在聚丙烯（PP）隔膜的通道内生长了沸石咪唑框架-8（ZIF-8），有效地聚集了电解质。使用制备好的ZIF-8@PP隔膜，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极（Li|ZIF-8@PP|NCA）的锂金属电池在200次循环后仍能保持80%的初始容量[31]。值得注意的是，ZIF-8是一种基于锌的MOF材料，表明锌通过其与阴离子的相互作用以及自身的亲锂性质[33]也可能在调节电化学性能方面发挥重要作用。此外，Hao等人通过在商业PP隔膜上涂覆Ti基MOF（NH2-MIL-125）层开发了一种功能性隔膜。由于MOF通道中的–NH2基团与MOF颗粒间的负电荷–SO3-基团之间的强相互作用，制备的MOF@PP隔膜能够促进锂离子传输同时限制阴离子的迁移，从而实现0.68的高t+值，并表现出高度稳定的锂电镀/剥离行为[34]。这些研究确实证明了MOF材料在锂离子传输行为中的有效性，这对锂负极的电化学性能至关重要。然而，结晶MOF颗粒的内部各向异性和晶界对其调节离子传输能力有显著限制。因此，为了克服结晶MOF材料的缺点，玻璃态MOF材料由于其各向同性特性和无晶界结构，可以成为实现无枝晶锂电镀/剥离行为的有希望的替代品。据我们所知，尽管近年来已有一些关于将玻璃态MOF材料作为准固态电解质[35],[36]或铜箔电流集流体上的涂层[37]在LMBs中应用的报道，但尚未有关于将其作为商业隔膜改性层以抑制锂枝晶的评估。
在这项研究中，我们引入了一种玻璃态MOF材料——gZIF-62玻璃，作为商业PP隔膜的涂层（记为gZIF-62/PP），并探索了其在LMBs中的潜在应用。实验结果表明，与结晶ZIF-62（cZIF-62）改性的PP隔膜（记为cZIF-62/PP）相比，设计的gZIF-62/PP复合隔膜降低了锂成核过电位并提高了t+值。同时，gZIF-62/PP复合隔膜在促进锂电镀/剥离行为的平滑性和致密性方面优于cZIF-62/PP和原始PP隔膜。使用gZIF-62/PP复合隔膜后，Li|Cu半电池在0.5 mA cm-2的电流密度下经过120次循环后，库仑效率达到95.65%，容量为0.5 mAh cm-2；Li|Li对称电池在0.5 mA cm-2的电流密度下稳定运行950小时，电压极化值约为27.3 mV，容量为0.5 mAh cm-2；Li|LiFePO4(LFP)和Li|NCM811全电池在1 C电流下经过1000和1100次循环后，初始容量分别为120.8 mAh g-1和175.6 mAh g-1，容量保持率分别为74.42%和77.96%，同时循环性能也得到了提升。gZIF-62/PP隔膜带来的电化学性能提升可归因于gZIF-62的各向同性和无晶界特性。因此，本研究表明，当gZIF-62材料作为商业PP隔膜的改性层使用时，其性能明显优于传统的cZIF-62材料，这清楚地表明用玻璃态MOF材料改性商业隔膜是一种非常有效且具有前景的设计策略，可以显著提升LMBs的电化学性能。
