综述:基于g-C3N4的光催化剂在光催化H2O2生成方面的进展

时间:2026年2月4日
来源:Journal of Industrial and Engineering Chemistry

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氢氧化钾制备为绿色可持续的替代方法,石墨相碳氮化物(g-C₃N₄)因其光吸收和载流子分离优势成为研究热点。本文系统综述了光催化制备H₂O₂的反应机理,重点总结 morphology regulation(形态调控)、defect engineering(缺陷工程)、elemental doping(元素掺杂)、surface modification(表面修饰)和 heterojunction construction(异质结构建)五大改性策略,并探讨未来发展方向。

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郑一婷|陈星茹|陈恒|聂龙辉|杨毅
湖北工业大学材料与化学工程学院,武汉430068,中国

摘要

由于氢过氧化物(H2O2)无碳的特性,它被视为应对全球能源和环境挑战的理想能源/氧化剂。目前,工业规模上生产H2O2的主要方法是蒽醌(AQ)法,但该方法由于能耗高且会产生有害副产品而存在发展限制。相比之下,光催化H2O2生产是一种可持续且环保的选择,因为它仅需要阳光、水和氧气作为原料。在各种光催化剂中,石墨相碳氮化物(g-C3N4,CN)因其众多优点而成为生产H2O2的极具前景的候选材料。本文首先讨论了CN上H2O2光催化产生的机制,随后总结了提高基于CN的光催化剂性能的主要改性策略,包括形貌调控、缺陷工程、元素掺杂、表面修饰/功能化以及异质结/同质结的构建。文章还总结了光催化剂领域的最新进展,并强调了其活性增强的潜在机制。最后,我们指出了剩余的挑战,并提出了进一步发展基于CN的光催化系统的潜在研究方向。

引言

氢过氧化物(H2O2)是一种在多个领域具有广泛应用的重要化合物,包括漂白[1]、环境修复[2]、[3]、医疗消毒[4]、[5]、燃料电池[6]、[7]、[8]以及有机/无机过氧化物的合成[10]。作为一种绿色氧化剂,H2O2具有显著的优势,如高活性氧含量(高达47 wt% [11])、环保的分解产物(H2O和O2)、优异的水溶性、便捷的储存方式、无碳特性以及强大的氧化能力[6]、[7]、[8]、[9]。此外,其高能量密度使其在燃料电池应用中特别具有吸引力[9]。鉴于其多功能性和可持续性,H2O2被认为是世界上最重要的100种化学品之一[12]。
目前工业上生产H2O2的主要方法是蒽醌(AQ)法,这是一种涉及氢化、氧化、提取和纯化的多步骤过程。然而,该方法能耗高,依赖于贵金属催化剂,需要加压的氢气,并且会使用大量有机溶剂,从而产生有害副产品(例如2-乙基蒽醌、叔丁基尿素和间甲苯异构体)[13]、[14]。这些缺点使得AQ工艺在环境上不可持续。其他方法,如利用贵金属催化剂直接从H2和O2合成H2O2,也面临高成本、H2/O2混合物的爆炸风险以及选择性低等问题,阻碍了工业化的进程[15]、[16]、[17]、[18]。尽管电化学合成可以消除爆炸风险,但其电力消耗仍然是一个主要限制[19]。因此,迫切需要开发成本低廉、环保且安全的H2O2生产方法。光催化H2O2生产作为一种极具前景的解决方案应运而生,因为它仅使用丰富的水和氧气作为原料,并以太阳能作为驱动力[20]。这种方法克服了AQ法、直接合成法和电化学合成法的关键局限性,同时实现了太阳能向可储存化学能的直接转化[21]、[22]。此外,其无副产物的操作方式以及现场生成H2O2的能力显著降低了与传统生产和运输相关的环境风险。
在过去十年中,光催化H2O2生产已成为一个快速发展的研究领域。如图1所示,2015年至2025年间关于光催化H2O2合成的发表论文数量显著增长。年度发表量在2025年约为2015年的14.5倍,这表明了科学界对这项有前景技术的兴趣日益增加。
在光催化H2O2生产中,选择合适的光催化材料对其效率至关重要。过去几十年中,开发出了许多光催化剂,包括TiO2 [23]、[24]、ZnO [25]、[26]、BiVO4 [27]、[28]、[29]、COFs [9]、[30]、Bi3O(PO4)2OH [31]和g-C3N4 [32]、[33]。其中,无金属的CN半导体因其独特的性质而备受关注:可调的形貌、适当的带隙(2.7 eV)以及类似石墨烯的二维层状结构[21]、[34]。CN在光催化应用中具有多种优势,包括易获得的前体、简便的合成方法、优异的物理化学稳定性和丰富的活性位点[35]、[36]。这些特性使其在各种光催化过程中得到广泛应用,如CO2还原[37]、[38]、氢气演化[39]、[40]和污染物降解[41]、[42]、[43]、[44]。重要的是,CN在光催化反应过程中通过形成1,4-内过氧化物和超氧阴离子(·O2)表现出高选择性[45]、[46]。光催化H2O2生产的效率主要取决于三个关键因素:(1)光吸收、(2)电荷分离和(3)表面氧化还原反应[47]。然而,通过高温聚合合成的传统CN往往存在结构无序的问题,导致光吸收范围窄、电荷重组快以及比表面积/表面反应速率有限[48]、[49]、[50]。为了解决这些问题,研究人员开发了多种改性策略,包括形貌调控[51]、缺陷控制[52]、掺杂[53]、[54]、[55],以及通过共催化剂(碳量子点、金属及其化合物)[56]、[57]和异质结形成(II型[58]、[59]、Z型[60]、[61]和S型[62]、[63]配置)构建复合光催化剂
尽管关于H2O2光催化生产的出版物(包括综述)数量不断增加,但由于潜在中间途径的复杂性,反应机制仍难以阐明。此外,目前还缺乏针对提高CN光催化H2O2生产性能的改性策略的全面总结。因此,及时传播包括新型基于CN的材料和创新策略在内的最新进展也非常必要。因此,在本综述中,我们首先系统地探讨了H2O2光催化合成的机制。然后,我们全面总结了提高CN催化性能的五种关键策略:(1)形貌调控、(2)缺陷工程、(3)元素掺杂、(4)表面修饰/功能化以及(5)异质结/同质结的构建。通过批判性地分析基于CN的光催化H2O2生产的当前研究进展,本综述旨在提供有价值的见解,并为这一新兴领域未来的研究方向奠定基础。

光催化H2O2生产机制

半导体光催化的基本机制包括三个关键步骤:(1)光激发、(2)电荷分离/迁移和(3)表面反应。当能量超过半导体带隙的光子被吸收时,价带(VB)电子(e⁻)被激发到导带(CB),同时在VB中产生空穴(h+),形成电子-空穴对。这些光生载流子随后迁移到半导体表面
CN光催化剂的改性策略
作为一种无金属的n型半导体,CN因成本低、来源丰富、物理化学性质稳定且能量带结构适宜而在光催化领域受到广泛关注。尽管具有这些优势,但其固有的局限性——较差的光吸收、低光生载流子分离效率和有限的比表面积/表面反应速率——限制了其实际应用[48]、[49]、[78]、[79]。为了提高CN的性能
总结、挑战与展望
光催化H2O2生产为未来大规模生产H2O2提供了一种清洁、可持续且具有前景的方法。本综述讨论了通过ORR和WOR途径进行光催化H2O2生产的反应途径和机制。此外,还总结了工程化基于CN的光催化剂的关键策略和最新进展,涵盖了形貌调控、缺陷工程、元素掺杂、表面修饰/功能化以及
未引用的参考文献
[106]、[107]、[108]、[109]、[111]、[112]、[143]、[144]、[145]、[146]、[147]、[148]、[150]、[151]、[152]、[153]、[154]、[172]、[179]、[180]、[181]、[182]、[183]、[184]、[185]、[186]、[187]、[203]、[204]、[217]、[218]、[219]、[220]、[221]、[222]、[223]、[224]。
CRediT作者贡献声明
郑一婷:撰写——原始稿件,数据整理。陈星茹:撰写——原始稿件,资源提供。陈恒:撰写——原始稿件。聂龙辉:撰写——审稿与编辑,监督,资金获取。杨毅:验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金(编号51572074)的支持。

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