1 引言
薄膜晶体管（TFT）在过去几十年中已被广泛应用于大尺寸OLED电视显示屏的开关和驱动器件、传感器以及薄膜太阳能电池等领域。透明半导体氧化物因其高光学透明度、高迁移率、低关态电流和低加工温度等众多独特特性而备受关注。自首次报道非晶铟镓锌氧化物（a-IGZO）作为TFT器件有源沟道半导体以来，基于非晶氧化物半导体（AOS）的TFT沟道材料的研究兴趣大幅增加。由于其卓越的特性，研究主要集中在IGZO上。然而，其他材料也显示出作为有源沟道材料的潜力。许多研究报道了具有理想性能的多组分材料TFT的制备，包括In-Zn-O（IZO）、In-Zn-Sn-O（IZTO）、Zn-Sn-O（ZTO）和Al-Zn-Sn-O（AZTO）等，其迁移率介于4.5至41 cm2V−1s−1之间。
大量研究致力于提高AOS基TFT的电学特性，特别是迁移率。已报道的多种可能性包括增加多组分材料中的铟比例或控制氧空位浓度。增加铟比例会导致载流子浓度增加，从而增加关态电流，导致相应TFT的开关性能变差。通常，通过引入能形成强氧键的离子（如镓）来调节氧空位的浓度，从而抑制这些空位的形成。锆和铪等替代材料也被报道在掺入半导体薄膜时能产生类似的效果。这些离子的掺入还被报道可以通过钝化介电层/半导体界面处的陷阱密度来增强所得TFT的稳定性。然而，必须在抑制氧空位和增强稳定性之间建立平衡，因为两者对于TFT器件的最佳运行都至关重要。因此，仔细调节阳离子和氧的比例至关重要。
半导体的组成主要由加工技术控制。物理气相沉积或溅射等传统方法已显示出某些缺点，包括高加工温度、不均匀的膜厚分布和受限的组分控制。原子层沉积（ALD）是一种解决上述挑战的制造方法，允许直接沉积多组分薄膜。ALD允许在低于350°C的生长温度下制造具有高质量和均匀性、精确厚度和组分控制的薄膜。ALD工艺的主要特点是顺序表面反应。金属前驱体和共反应物依次与沉积薄膜的基底接触，中间由惰性气体吹扫步骤分隔。这些表面反应是自限制性的，因为当前驱体占据所有活性表面位点时达到自饱和状态。因此，每个反应循环最多沉积一个单层，每个循环的生长速率（GPC）通常小于1埃每循环。逐层沉积过程允许在埃级别进行精确的厚度控制。此外，超循环方法允许通过连续沉积多个二元ALD循环来调节和改变多组分材料中的组成和阳离子分布。在半导体材料领域，组分控制尤为重要，因为它对所得TFT器件的电学特性有显著影响。通过改变IGZO薄膜中铟、镓和锌的比例，他们能够获得从30.24到81.6 cm2V−1s−1的迁移率值，亚阈值摆幅在0.09至0.5 V dec−1之间，开关比在1 × 108至3.5 × 108之间。ALD的优点，包括大面积均匀薄膜生长、精确的厚度和组分控制以及低加工温度，使该工艺成为下一代用于TFT应用的高迁移率和高稳定性半导体薄膜的沉积技术。
在本研究中，我们研究了用氧化锆和氧化铪掺杂氧化铟锡（ITO）薄膜。Zr和Hf都是具有高形成强氧键倾向的元素。通过ALD制造薄膜能够精确控制组成比例和薄膜厚度。经过彻底的材料表征过程后，将薄膜集成到TFT器件中，以确定掺杂离子对器件电性能的影响。我们的研究结果使得能够制造同时包含Zr和Hf的TFT器件，显示出对TFT性能参数的明显影响。
2 结果与讨论
图1提供了所采用的ALD沉积过程的示意图。该过程的第一步涉及将基底暴露于金属前驱体（TMI：三甲基铟）。表面OH基团与前驱体分子的反应导致表面键的形成，并伴随挥发性副产物的释放。在指定的暴露时间后，采用氩气吹扫以去除过量的前驱体和副产物。随后，将水作为氧化剂引入反应室，与先前沉积的金属前驱体分子的有机基团反应，在薄膜表面形成羟基，从而产生副产物。然后采用另一次氩气吹扫从反应室中去除这些分子，从而为后续反应循环恢复环境。重复前述步骤能够调节单个氧化物的层厚度。掺杂ITO薄膜的沉积是通过分别使用三甲基铟（TMI）用于氧化铟，四（二甲基氨基）锡（IV）（TDMASn）用于氧化锡，四（二甲基氨基）锆（IV）（TDMAZr）用于氧化锆，和四（二乙基氨基）铪（IV）（TDEAHf）用于氧化铪实现的。每次沉积过程都使用水作为氧化剂。对于所研究的Zr和Hf掺杂ITO薄膜，氧化铟的沉积进行26个循环，随后进行15个循环的氧化锡沉积。掺杂是通过随后沉积1-3个循环的铪或氧化锆实现的。同时掺杂Zr和Hf的薄膜是使用两个循环的铪和两个循环的氧化锆沉积的。
如图1所示，Zr-ITO ALD循环和Hf-ITO ALD循环代表了异质结单个超循环的沉积。超循环重复直到达到所需的整体薄膜厚度。对于Zr和Hf掺杂的ITO薄膜，超循环重复八次以获得约8 nm的薄膜厚度。同时掺杂Zr和Hf的薄膜的沉积是通过交替Zr-ITO和Hf-ITO超循环实现的。例如，Zr/Hf-ITO的沉积过程由Zr-ITO超循环开始，随后是Hf-ITO超循环。对于Hf/Zr-ITO沉积，超循环的顺序相反。为了获得大致相等的整体薄膜厚度，该过程总共重复四次，每次重复单元包括一个Hf-ITO超循环和一个Zr-ITO超循环。图2提供了所采用的单个超循环堆叠顺序的示意图。每个样品的组成概述见表1。
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示薄膜厚度均匀，约为8 nm，具有高度的均匀性，证明了沉积过程的保形性。高分辨率图像揭示了薄膜的非晶性质。值得注意的是，在计算机屏幕上高分辨率视觉检查可以检测到一纳米范围或更小的孤立且明显结晶的区域，反映了有序结构。这一观察结果与掠入射X射线总散射（GI-XTS）研究完全一致，该研究允许检测最近邻原子有序，相关长度约为10-13埃。单个氧化物的各层已经发生相互扩散，形成单个均匀层。退火过程也支持了相互扩散的观察。所有研究的样品都呈现出一致的结果。
利用X射线光电子能谱（XPS）进一步了解掺杂ITO异质结的组成，特别关注Zr和Hf掺杂元素的各自浓度。O 1s芯能级解卷积为位于结合能530和531.6 eV的两个峰。前者可归因于与金属氧化物相关的完全配位氧物种（M─O），后者可归属于薄膜内和样品表面上存在的金属氢氧化物物种（M─OH）。随着薄膜中Zr和Hf含量的增加，完全氧化的M─O物种的数量也增加。同时，M─OH的贡献随着Zr和Hf含量的增加而减少。M─O物种的增加可归因于构成薄膜的金属氧化物的键解离能（BDE）。比较锆、铪、铟和锡的M─O键合特性表明，前两者倾向于形成更强的氧键。因此，这些高BDE元素数量的增加导致更多完全配位的氧物种，从而减少氧空位。
Zr 3d和Hf 4d芯能级的定量分析证实，随着沉积的TDMAZr和TDEAHf循环次数的增加，薄膜中Zr和Hf的浓度增加。Zr的浓度从Zr-ITO 1的2 at%增加到Zr-ITO 3的5 at%，而Hf的浓度从Hf-ITO 1的1.6 at%增加到Hf-ITO 3的4 at%。同时，铟的量对于Zr-ITO 1-3保持恒定在约20 at%，但对于Hf-ITO，从Hf-ITO 1的20.7 at%略微下降到Hf-ITO 3的18.5 at%。观察到的趋势也可以通过Zr/In和Hf/In的比率来表示，这些比率从Zr-ITO 1的0.10增加到Zr-ITO 3的0.25，以及从Hf-ITO 1的0.08增加到Hf-ITO 3的0.22。对于Zr/Hf-ITO，锆和铪的量相似，分别为1.5和1.7 at%。相比之下，对于Hf/Zr-ITO，这些值差异更大，锆为2.4 at%，铪为1 at%。因此，Zr/In和Hf/In的比率对于混合的Hf/Zr-和Zr/Hf-ITO样品表现出不同的值。然而，两种混合的Hf/Zr-和Zr/Hf-ITO样品对铟和锡显示出几乎恒定的值，分别约为20和6 at%。
所有样品的总碳含量恒定在约15.5 at%，表明碳的存在由于在处理过程中暴露于大气而限于薄膜的表面和亚表面。C 1s芯能级显示三个峰，可归属于碳氢化合物污染引起的─C─C和─C─H基团（285 eV）、─C─O基团（286.4 eV）和羧基基团（O─C=O，289 eV）。所有样品的这三个组分的贡献相似，与在环境条件下类似样品处理发现的浓度范围一致。锆、铪、铟和锡的芯能级谱以及In MNN-俄歇线和价带区的结合能与先前报道的值一致。
不同的异质结结构的高光学透明度略有变化，Zr-ITO为89%，Hf-ITO为92%，混合的Hf/Zr-和Zr/Hf-ITO薄膜为93。通过Tauc图分析确定了异质结结构的带隙。如Tauc图所示，具有单循环Zr或Hf的薄膜与具有两层或三层样品的曲线进展仅显示微小偏差。研究显示，随着Zr或Hf含量的增加，Zr-ITO和Hf-ITO薄膜的光学带隙均呈现适度展宽。这种效应是可以预期的，因为氧化锆和氧化铪比氧化铟和氧化锡具有更大的带隙。因此，光学带隙的展宽完全归因于薄膜组成的变化。混合的Hf/Zr-和Zr/Hf-ITO薄膜表现出几乎相同的曲线进展，因此具有相同的带隙值3.75 eV。
采用同步辐射的掠入射X射线总散射来进一步了解Zr-ITO和Hf-ITO薄膜的结构。因此，制造了具有二、四和六个ALD循环的Zr和Hf的异质结，以便更精确地评估掺杂材料对结构的影响。采用对分布函数分析研究不同金属氧化物的原子短程有序。获得的Zr-ITO和Hf-ITO薄膜的PDF数据与SnO2、In2O3、单斜晶ZrO2和HfO2以及两种不同组成的铟锡氧化物In4Sn3O12和In1.88Sn0.12O3的参考数据一起描绘。Zr-ITO和Hf-ITO薄膜的PDF均显示出无序结构，相关长度对于Zr-ITO约为13埃，对于Hf-ITO约为10埃。在低r区域，在约2.1、约3.4和约3.7埃处观察到三个 distinct 峰，而在大于5埃的原子间距离处可观察到较低和较宽的峰。通常，在金属氧化物中，最短的相关长度归因于最近邻的金属-氧键，而次近邻的金属-金属原子间距离在稍高的r处产生一个较大的峰。这一断言通过与报道的ITO和铟、锡、铪、锆纯金属氧化物的晶体参考结构的PDF比较得到验证。除了SnO2外，所考虑的参考相在代表短程有序的低r区域产生的PDF看起来相当相似，尽管它们具有不同的晶体结构和配位以及不同的组成和化学计量。三角晶系ITO参考In4Sn3O12的PDF在原子间距离2.1、3.45和3.9埃处显示 distinct 峰，前者可与金属-氧键相关，后两者可与金属-金属距离相关。立方晶系ITO参考In1.88Sn0.12O3表现出类似的特征。单斜晶系ZrO2和HfO2参考也是如此。此外，2.6-2.9埃之间强度较低的信号可归因于O-O距离。相比之下，四方晶系SnO2表现出稍短的金属-氧键长度，约为2.05埃。
对于具有不同Hf和Zr含量的两组，Zr-ITO和Hf-ITO样品的PDF在短程有序尺度上显示出显著的相似性。虽然峰值位置在数据系列内略有移动，但随着Zr和Hf含量的增加，在约3.4和约3.7埃处的两个峰的高度比显著变化。当观察这个峰高比时，可以认为对于低浓度Zr和Hf的样品，局部结构类似于In1.88Sn0.12O3，并随着Zr和Hf含量的增加转向更类似于In4Sn3O12的局部结构。比较两种ITO参考物揭示了它们晶体对称性和配位几何的差异。然而，仅存在In1.88Sn0.12O3并不能解释当Hf和Zr含量低时，约3.7埃处的峰高相对于约3.4埃处的峰高占主导地位的情况。此处，与计算的SnO2的PDF比较可能表明这些样品含有一定比例的纯SnO2，这增加了代表角共享SnO6八面体的约3.7埃处的峰高。这一假设得到了最短M─O键的峰值向较低r方向轻微移动的支持，作为两种ITO参考相和SnO2参考相在2.1埃处的重叠。原则上，纯In2O3与SnO2并存的可能性可能被考虑在内。然而，不可能通过SnO2与In2O3或In1.88Sn0.12O3的线性组合来精确再现实验数据。因此，数据表明无序样品大多是单相的，具有与晶体ITO对应物不同的八面体配位。值得注意的是，ZrO2和HfO2参考PDF在3至4埃范围内包含两个峰，其位置与两种ITO参考相几乎相同，但具有中间的峰高比。对于具有最高Zr和Hf含量的样品，在约3.7埃峰的右侧可见一个肩峰，与单斜晶系铪和锆氧化物相中存在的约3.9埃的M-M和M-O距离非常匹配。因此，肩峰特征的出现与峰高比的变化相结合可能表明层状堆叠中存在HfO2和ZrO2层。然而，鉴于ITO和In2O3参考物也表现出约3.9埃的相关长度，不可能明确区分HfO2/ZrO2的出现与更类似于晶体ITO和In2O3的八面体配位的出现。
通过AFM轻敲模式扫描每个结构的1 × 1 µm2区域。Hf-ITO薄膜表现出比Zr-ITO薄膜显著更低的表面粗糙度，RRMS值分别为0.354和0.719 nm。此外，两种混合的Hf/Zr-和Zr/Hf-ITO薄膜的RRMS值显示出显著差异，分别为0.370和0.639 nm。研究结果表明，当锆首先沉积在异质结中时，对薄膜粗糙度的影响更为明显，而铪似乎对整体薄膜粗糙度有减轻作用。因此，可以推断整个堆叠对表面粗糙度的累积影响远大于最后沉积材料的个体影响。所有研究的薄膜的表面粗糙度与先前报道的ALD沉积薄膜的RRMS值一致，并且总体上显得相当平滑。
2.1 Hf和Zr掺杂ITO薄膜集成到TFT器件中的评估与比较
通过将异质结集成到具有底栅底接触结构的薄膜晶体管器件中，评估了掺杂ITO薄膜作为半导体层的适用性，并研究了氧化锆和氧化铪对半导体特性的影响。沉积过程和350°C后退火后，进行电流-电压测量进行电学表征。从相应的转移特性中提取了关键性能参数，如饱和迁移率、阈值电压、开启电压、开关比和亚阈值摆幅。所有研究的TFT的集体转移特性如图所示。为了增强清晰度，Zr-ITO、Hf-ITO以及混合的Hf/Zr-和Zr/Hf-ITO TFT的转移特性分别显示。提取的性能参数总结在表3中。
研究显示，随着氧化物掺杂量的增加，Zr-ITO和Hf-ITO薄膜的迁移率均呈现下降趋势。Zr-ITO的迁移率值从Zr-ITO 1的8.76 cm2V−1s−1显著下降到Zr-ITO 3的1.92 cm2V−1s−1。Hf-ITO的下降较不明显，迁移率值从Hf-ITO 1的9.81 cm2V−1s−1下降到Hf-ITO 3的3.65 cm2V−1s−1。同时，随着Zr和Hf量的增加，开启电压和阈值电压同时增加。对于Zr-ITO和Hf-ITO，可以观察到开启电压的细微偏移。
此外，图揭示随着Zr和Hf量的增加，Zr-ITO和Hf-ITO的开态和关态电流均下降。然而，关态电流的下降比开态电流更显著，从而导致开关比增加。这一趋势在Hf-ITO的情况下尤为明显，当Hf沉积循环次数增加时，开关比增加了两个数量级，从Hf-ITO 1的4.4 × 106增加到Hf-ITO 3的1.9 × 108。对于Zr-ITO，也观察到增加，但不太明显，Zr-ITO 1的开关比为6.9 × 106，Zr-ITO 3增加了一个数量级到4.4 × 107。
亚阈值摆幅对Zr-ITO和Hf-ITO表现出相似的趋势，从一个到两个沉积循环呈现下降，从两个到三个循环呈现增加，达到与一个循环相当或甚至更高的值。这种先下降后增加的现象在之前对Al掺杂ITO和Mg掺杂ITO的研究中也观察到。此外，从SS值和表现出的滞后现象可以观察到相关性。对于Hf-ITO 1和Zr-ITO 1，观察到可忽略的滞后，而对于Hf-ITO 2/Zr-ITO 2则变得更加明显，对于Hf-ITO 3/Zr-ITO 3甚至更甚。这种现象表明陷阱态随着Hf或Zr量的增加而增加。同时，SS值经历从一到两个循环的轻微下降和从两到三个循环的增加。这表明一个循环的Hf或Zr不足以充分钝化由氧化铟锡产生的缺陷态。相反，三个循环的Hf或Zr似乎产生了更多数量的缺陷态。这些不能通过大量的载流子来补偿，因为它们被同时抑制了。Hf-ITO 2和Zr-ITO 2获得的SS值分别为446和569 mV dec−1，表明载流子数量和缺陷态之间存在积极的权衡。
陷阱密度可以使用方程计算，其中是单位面积的栅绝缘层电容，是元电荷，是玻尔兹曼常数，是温度。利用栅绝缘层电容36.4 nF cm−2和表3中的SS值，计算了掺杂ITO TFT器件的值。计算显示，与具有较低或较高掺杂浓度的器件相比，Zr-ITO 2和Hf-ITO 2都表现出更低的陷阱密度，混合的ITO器件Hf/Zr-和Zr/Hf-ITO也是如此。比较Zr-和Hf-ITO的表明，Hf对陷阱态密度的影响略强于Zr。这一观察结果可归因于Hf更高的键解离能。
发现具有优化组成的TFT是Hf-ITO 2和Zr-ITO 2，其性能参数对于Hf-ITO 2为µsat= 5.81 cm2V−1s−1, Vth= 4.8 V, IOn/IOff= 1.1 × 108, SS = 0.45 V dec−1，对于Zr-ITO 2为µsat= 3.97 cm2V−1s−1, Vth= 5.9 V, IOn/IOff= 8.5 × 107, SS = 0.57 V dec−1。优化组成也反映在混合Hf/Zr-和Zr/Hf-ITO TFT的性能参数中，这些参数与Hf-ITO 2和Zr-ITO 2的性能参数高度相似。所有研究的薄膜的输出特性见图S4。
TFT参数的类似趋势在我们早期关于Mg掺杂ITO和Al掺杂ITO的工作中观察到。因此，可以得出结论，将绝缘组分掺入导电材料中对TFT性能参数产生以下影响：随着薄膜中绝缘组分量的增加，迁移率值下降，同时开关比呈现增加。同时，亚阈值摆幅表现出初始下降，随后随着绝缘组分水平的升高而增加。此外，可以观察到开启电压和阈值电压向更正值移动。
采用ALD是一种控制TFT器件中电子参数的有价值的合成方法。此外，它在技术上高度相关，因为它能够在多层组成中可重复地引入原子级精确的材料修饰。正如我们在引入亲氧元素的系列贡献中所展示的，半导体ITO薄膜可以以高度可控的方式被修饰。比较ITO的掺杂揭示了每种元素不同程度的影响。即使在非常低的浓度下，铝的掺杂也会对载流子迁移率和开关比产生相当大的抑制。然而，它对开关能力产生了积极影响，这从低至365 mV dec−1的SS值可以明显看出。相比之下，镁的掺杂对TFT参数的影响相对较小。在Mg-ITO系统中，最低镁量的迁移率表现出有利的值。然而，开关比显示出相对较低的值，SS值相对较高。本文报道的Hf-和Zr-ITO的迁移率值略低于Mg-ITO，表明对载流子密度的抑制影响略强。然而，Hf-和Zr-ITO的开关比都更高，并且两者都表现出改进的开关能力，这由较低的SS值证明。比较所有具有最佳组成的掺杂ITO器件表明，Hf-ITO 2总体上表现出最有利的TFT参数，展示了足够的迁移率、高开关比和令人满意的SS值。这一比较揭示了所采用的四种元素的一些优点和缺点。
对文献的全面回顾揭示了ITO系统中存在各种掺杂元素。尽管半导体沟道可以通过各种工艺制造，但不同掺杂剂的主要功能是它们作为载流子抑制剂的影响。表4总结了已报道的用于增强ITO TFT器件的掺杂剂。引入这些不同掺杂剂的一个统一特征是其M─O键解离能，通常超过作为主要成分的铟的键解离能，表明这些掺杂剂适合充分抑制氧空位，从而以受控方式调节载流子浓度。
TFT性能参数说明，通过掺杂仔细调节ITO薄膜组成，可以抑制载流子浓度，从而降低关态电流并获得高开关比，同时保持有利的迁移率值。相反，实现高开关比是以迁移率的显著妥协为代价的。
我们对Zr和Hf掺杂ITO的工作展示了与报道的其他掺杂剂相当的器件参数。凭借其大的光学带隙和对氧的亲和力，Zr和Hf表现出适用于TFT器件的特性。通过ALD合成方法实现的精确组成控制，可以利用具有高键解离能的元素，如Zr和Hf，作为载流子抑制剂。我们的方法支持通过元素掺杂主体材料来调节薄层组成的电子参数的概念。
为了确定制造的薄膜的载流子密度，进行了范德堡几何下的霍尔测量。载流子密度值及其相应的迁移率值列于表5。对于Zr-ITO，很明显载流子密度从2.8 × 1019cm−3（一个循环）大幅下降到7.2 × 1015cm−3（三个循环）。对于Hf-ITO薄膜，随着氧化铪量的增加，载流子密度也明显下降，尽管不那么
