饮用水净化过程中卤化消毒副产物的电化学氢化处理

卤代消毒副产物对饮用水安全构成威胁，传统处理易产生二次污染。本研究开发 ruthenium 纳米粒子修饰的电化学-氢膜反应器（Ru NPs-EHM），无需支持电解质即可实现12种卤代DBPs 99.9%以上高效转化，产物无毒且无中间有害物质积累。该系统通过气扩散层实现氢气精准传递，成本比 previous Rh-Pd 系统降低176倍，运行稳定性提升2.5倍，为饮用水安全提供绿色 scalable 方案。

包全刘|连重绍|贾云宇|费鹏黄|成普楚|邵平通|赖全利|焕武|英华徐|斌刘

绿色化学合成与转化国家重点实验室，浙江大学化工学院表面与界面科学及工程催化技术重点实验室，中国浙江省杭州市310014

摘要

卤化消毒副产物（DBPs）由于在饮用水中广泛存在且具有高毒性，对健康构成了重大风险。传统的水处理技术往往无法去除这些有毒化合物，同时还会产生二次污染物。本文报道了一种可持续且高效的电化学氢化（ECH）策略，使用了一种精心设计的钌纳米粒子改性的电化学-氢膜（Ru NPs-EHM）反应器，该反应器能够在无需支持电解质的情况下将卤化DBPs完全转化为无毒产物。该反应器对12种代表性卤化DBPs的转化率超过99.9%，且有害中间体的生成量极低。这种卓越的催化性能归因于钌纳米粒子的强吸附能力以及独特的EHM结构，这种结构提高了ECH的选择性和效率。这项工作在水处理技术上取得了突破，提供了一种经济高效、环保且可扩展的解决方案，用于安全净化饮用水。

引言

氯化仍然是发达国家和发展中国家中最广泛采用的饮用水消毒方法，因为它具有成本效益强和强大的病原体灭活能力。然而，这一过程不可避免地会产生多种卤化消毒副产物（DBPs），包括卤乙酸（HAAs）、三卤甲烷（THMs）和卤酸盐。许多这些化合物被认为是潜在的人类致癌物，并与不良的生殖和发育结果有关[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。因此，美国环境保护署（EPA）、世界卫生组织（WHO）等监管机构以及国家水质标准对饮用水中的DBP浓度制定了严格限制，例如三氯乙酸（TCAA）的最大允许浓度为30 μg L⁻¹，二氯乙酸（DCAA）为30 μg L⁻¹，单氯乙酸（MCAA）为20 μg L⁻¹，总卤乙酸浓度限制为60 μg L^{−1₅₀ = 2820 mg kg−1）和MCAA（LD₅₀ = 76 mg kg−1），其毒性甚至高于TCAA本身（LD₅₀ = 3300 mg kg−1）[43]。 在我们之前的研究中，我们开发了一种钌纳米粒子改性的钯膜电极反应器（Rh NPs-Pd膜反应器）（图1B）[18]，用于在无需支持电解质的情况下对饮用水中的卤化DBPs进行氢化。Rh NPs-Pd膜反应器的功能主要源于钯膜对氢原子的选择性渗透性以及钌和钯的协同催化脱氯能力。虽然该系统在反应结束时实现了高转化率和选择性，但其可扩展性受到钌的高成本和稀缺性（约420美元/克）以及钯膜的机械脆弱性的限制[44]。此外，在ECH过程中仍观察到DCAA和MCAA的积累，对人类健康构成潜在风险。 为了解决这些挑战，我们在本工作中开发了一种经济型的钌（约15美元/克）纳米粒子改性的电化学-氢膜（Ru NPs-EHM）反应器（图1C）。该反应器具有疏水气体扩散层，能有效将电解质溶液与饮用水分离，使电解过程中在膜表面生成的氢气迁移到饮用水一侧，在Ru纳米粒子上催化氢化卤化DBPs，而无需支持电解质。Ru NPs-EHM反应器对饮用水中的12种代表性卤化DBPs实现了接近完全（>99.9%）的转化率，材料成本比Rh NPs-Pd膜反应器降低了176倍，并且在连续流操作中性能稳定超过200小时（比Rh NPs-Pd膜反应器提高了2.5倍），且催化活性和选择性没有下降。更重要的是，该系统能够高度选择性地氢化这些卤化化合物，将它们在整个反应过程中转化为无毒的最终产物。与Rh NPs-Pd膜反应器相比，Ru NPs-Pd膜反应器不仅显著降低了材料成本，而且操作机制也有所不同。}

材料

碳纸、Pt/C（20 wt%）和碳纳米颗粒购自苏州Sinero科技有限公司。Nafion 117膜、铂箔电极（1 × 1 cm²）和Ag/AgCl参比电极由杭州Cells科技有限公司提供（www.hzcell.com）。所有卤化消毒副产物（DBPs），包括TCAA（99 wt%）、DCAA（98 wt%）、MCAA（98 wt%）、三溴乙酸（TBAA，98 wt%）、二溴乙酸（DBAA，97 wt%）、单溴乙酸（MBAA，98 wt%）、氯酸盐

不同催化剂的氢化性能

氯乙酸是常见的但难以处理的卤化DBPs，由基于氯的消毒过程产生，对健康构成重大风险，因此需要严格控制这些物质在饮用水中的浓度[3]、[4]、[6]、[7]、[8]。电化学氢化氯乙酸是在用不同催化剂改性的EHM反应器中进行的（图2和图S1）。当使用Pd NPs-EHM反应器（图2A）对TCAA和DCAA进行氢化时（图2B），

结论

消除卤化消毒副产物（DBPs）而不产生二次污染对于确保饮用水质量和公共健康至关重要。本研究展示了一种Ru NPs-EHM反应器，能够在无需支持电解质的情况下高效地电化学氢化降解饮用水中的DBPs。Ru NPs-EHM反应器实现了12种代表性卤化DBPs的近完全（>99.9%）转化率，具有高选择性和耐久性（>200小时）

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22478348、21576238）、香港城市大学启动基金（9020003）、ITF–RTH - 全球STEM教授职位（9446006）和JC STEM先进CO₂回收实验室（9228005）的财政支持。