具有三维离子通道的多金属普鲁士蓝类似物，用于高容量水基锌离子电池正极

时间：2026年2月5日

来源：Applied Surface Science

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锌离子电池阴极材料多元素掺杂协同效应研究。采用室温一步共沉淀法制备NiCoMnHCF普鲁士蓝类似物，通过Ni稳定晶格、Co和Mn提供双还原活性位点，使比电容达138 mAh g^-1，2000次循环后容量保持率72%，兼顾高容量与长循环稳定性。

孙汉琦|孙莉|王勇|李文静|李家阳|崔家文|王凯|张一赫

中国地质大学（北京）材料科学与技术学院，资源地质碳储存与低碳利用教育部工程研究中心，非金属矿物与固体废弃物材料利用北京重点实验室，国家矿物材料实验室，100083，中国

摘要

普鲁士蓝类似物（PBAs）在用作锌离子电池（AZIBs）的正极时，通常表现出优异的倍率性能和高工作电压。然而，由于材料本身的电导率较低以及活性位点不足，它们目前面临比容量低和能量密度降低的问题。在这项研究中，采用一步共沉淀法在室温下合成了多元素PBAs。过渡金属的掺杂并未显著改变普鲁士蓝的整体结构，掺杂元素在材料内部均匀分布，增加了Zn²⁺活性位点，从而有效改善了由其制备的AZIBs的性能。添加Co和Mn为NiCoMnHCF提供了双重的氧化还原活性位点，显著提高了材料的比容量，而添加Ni有助于稳定晶格结构并提升其固有电导率。优化后的NiCoMnHCF作为AZIBs正极，在1 A g⁻¹的电流密度下表现出初始高可逆比容量为138 mAh g⁻¹，经过2000次循环后容量保持率为72%

引言

能源是人类社会生存和发展的基础，当今世界对能源的需求正在增加[1]。基于Li⁺、Na⁺、Mg²⁺和Zn²⁺的水系金属离子电池系统具有许多优点，包括电解质不易燃、环保以及与非水系系统相比成本较低[2]、[3]、[4]。因此，它们在电化学储能领域变得非常突出，展现出巨大的发展潜力。在水系电池技术中，锌离子电池（AZIBs）因锌的广泛可用性和低成本、令人印象深刻的理论能量容量以及作为电极材料的固有安全性（显著降低了热失控风险）而受到了大量研究关注[7]、[8]、[9]。此外，由于锌的氧化还原电位较低，且其沉积/剥离反应可逆且稳定，锌可以直接在水介质中用作负极。在反应过程中发生两电子氧化还原反应，具有较高的比容量（820 mAh g⁻¹）和体积容量（5855 mAh cm⁻³）[5]。此外，锌离子电池（AZIBs）的电解质对氧气和潮湿环境具有抵抗力，电池的组装过程可以在空气环境中进行，条件较为简单，这符合对低成本电网储能设备的大量需求[6]。

最近关于锌离子电池无机正极的研究主要集中在三种类型上：基于Mn的化合物、基于V的氧化物和普鲁士蓝类似物（PBAs）[10]、[11]。虽然基于Mn的材料很有前景，但也存在一些关键限制：（1）在高充电密度下，Zn²⁺与宿主晶格之间的强静电相互作用阻碍了Zn²⁺的扩散动力学[12]、[13]；（2）它们本身的电子/离子电导率低，限制了电极反应速率和倍率能力；（3）循环过程中的结构不稳定导致相变和Mn溶解[14]。基于V的材料同样受到Zn²⁺与宿主晶格静电相互作用的影响，限制了离子迁移率[15]，同时它们的宽禁带（约3 eV）导致电子电导率较低[16]。相比之下，普鲁士蓝类似物（PBAs）作为锌离子电池正极具有明显优势：其开放的结构使得Zn²⁺可以通过相互连接的通道快速扩散，可调的化学组成允许优化氧化还原电位和容量。PBAs还表现出更高的工作电压（>1.5 V vs. Zn²⁺）以及由于离子插入/提取过程中结构变形最小而具有更好的循环稳定性。

PBAs通常表示为A_xM_A [M_B(CN)₆]_y·nH₂O（x ≤ 2, y ≤ 1）。其中，A代表碱金属离子，包括Li⁺、Na⁺、K⁺，M_A/M_B分别代表高自旋和低自旋过渡金属离子[17]。PBA是一种体心立方金属配位化合物。在这种结构中，CN配体的氮（N）和碳（C）原子与金属离子M_B和M_A形成键合。这种键合方式形成了开放的离子通道和宽敞的间隙[18]。然而，常见的PBAs在Fe(CN)₆单元中存在缺陷空位。从结构上看，PBA具有三维（3D）开放且不灵活的面心立方晶格结构。这种特性使其能够容纳金属离子的插入，这对其在各种应用中的性能至关重要[19]。当用作AZIBs正极时，PBA结构中的大插入位点和离子通道确保了Zn²⁺在插入/提取过程中的快速反应动力学，赋予了PBAs出色的循环稳定性。PBA中的氧化还原活性M_B位点是关键特征，M_A位点中不同过渡金属离子的分布影响了反应电位和存储能力[20]、[21]。M_A和M_B位点可以被不同的金属原子占据，也可以被相同的金属原子占据，从而导致材料性质的差异。根据不同M_A位点的过渡金属所能发生的氧化还原反应类型，PBA材料可以分为双电子转移型（DE-PBA：M_A=Fe, Co, Mn, V）和单电子转移型（SE-PBAs：M_A=Ni, Zn, Cu, Mn）。其中，DE-PBAs通常表现出较高的比容量，但循环稳定性较差；而SE-PBAs结构变形小且电导率高，因此循环稳定性和倍率性能良好，但比容量相对较低。当用作水系AZIBs的正极材料时，PBAs通常表现出优异的倍率性能和相对较高的工作电压。然而，由于它们的电导率受限且活性位点不足，通常比容量较低，通常低于100 mAh g⁻¹，这大大降低了它们的能量密度[22]。此外，电极在循环过程中的相变也会导致比容量下降，从而降低其循环性能[23]。传统的单金属或简单的二元普鲁士蓝材料（例如基于锰的、基于铁的）在实际应用中面临严峻挑战：基于铁的普鲁士蓝材料容量低，而基于锰的普鲁士蓝材料由于Jahn-Teller畸变而循环稳定性差。此外，这些材料的性能受到其固有电子结构、离子扩散动力学和结构稳定性的限制。传统的改性方法（例如碳复合材料、单元素掺杂）可以局部提高特定性能，但难以同时优化其他性能方面。研究表明，将锰掺入普鲁士蓝类似物中可以建立双阳离子框架，使Mn和Fe都位于氮终止位点，这种结构调整显著提高了材料的锌离子存储容量[24]。此外，Co可以通过氰化物键在PBAs中调节低自旋Fe^II的电子环境，从而改变其电化学行为[25]。在PBAs框架中，Ni元素通常是电化学惰性的。尽管如此，Ni原子在晶格中起到稳定作用，减轻了锌离子（Zn²⁺插层和脱层过程中的结构应力，从而提高了电池稳定性。虽然多种元素之间的协同和耦合效应可以提升PBAs的整体性能，但这些效应往往是复杂的，取决于元素类型/化学计量比、原子尺度相互作用和微观结构。因此，在材料设计中利用协同效应可以减轻负面影响并放大正面效应，通过全面理解影响因素和合理选择元素来微调材料性能。

在这项研究中，采用一步共沉淀法在室温下制备了多元素PBAs，为大规模生产提供了一种简单的方法。通过将三种过渡金属离子Ni、Co和Mn引入普鲁士蓝框架的M_A位置，成功制备了镍钴锰六氰铁酸盐（NiCoMnHCF）。在普鲁士蓝中的替代不仅稳定了晶体结构，还提高了其固有电导率，从而提高了AZIBs的比容量。同时，由于构建的普鲁士蓝框架具有大的三维离子扩散通道和良好的结构稳定性，样品在高电流密度下具有稳定的充放电性能和良好的倍率性能。Co和Mn离子的加入使得样品中存在两种类型的氧化还原位点，制备的De-PBAs材料具有较高的比容量，而Ni离子的加入抑制了由于晶格过度变形导致的容量衰减，从而提高了材料的循环稳定性。选择Fe作为M_B位点，起到了保护晶体结构的作用，从而实现了优异的动力学性能和循环寿命。合成的样品被组装成纽扣电池。当电流密度设置为1 A g⁻¹时，该电池初始可逆比容量为138 mAh g^{−1⁻¹的电流密度下，比容量仍保持在73.7 mAh g⁻¹，当电流密度回到0.2 A g⁻¹时，比容量与初始电流密度时相比没有显著变化，这证明了NiCoMnHCF具有良好的循环稳定性。}

材料制备

溶液A的制备方法如下：将440 mg C₆H₅Na₃O₇·2H₂O（AR, Aladdin）、280 mg Mn(CH₃COO)₂·4H₂O（99.9%, Aladdin）、145 mg Ni(NO₃)₂·6H₂O（99.9%, Aladdin）和218 mg Co(NO₃)₂·6H₂O（99.9%, Aladdin）溶解在40 mL去离子水中。溶液B通过将264 mg K₃Fe(CN)₆（AR, Aladdin）溶解在60 mL去离子水中制备。在磁力搅拌下缓慢加入溶液B。所得混合物持续搅拌5分钟后