钠活性Cu₁₋₃Na₃InS₂纳米颗粒在基于PMMA的复合凝胶聚合物电解质设计中的应用

钠离子电池凝胶聚合物电解质性能提升研究。采用Cu1-xNaNxInS2纳米颗粒作为活性填料，与PMMA聚合物、NaTf盐和TEGDME溶剂复合制备柔性电解质膜。通过EIS、CV、XRD等表征发现，当x=0.15时电解质在30℃时达到0.24 mS cm−1的高电导率，较未掺杂样品提升70%，同时获得4 V宽的电化学稳定窗口。机理分析表明钠激活填料通过离子空位扩散机制和聚合物链段运动协同作用提升离子传输效率，其硫属化合物结构优势体现在增强钠离子迁移与界面稳定性

拉金德拉·辛格·纳加尔（Rajendra Singh Nagar）|兰詹·克里·吉里（Ranjan Kr. Giri）|迈特里·帕特尔（Maitri Patel）|安吉·雷迪·波卢（Anji Reddy Polu）|阿什瓦尼·库马尔（Ashwani Kumar）|杰霍瓦·吉雷·L·赫马尔（Jehova Jire L. Hmar）|库尔迪普·米什拉（Kuldeep Mishra）|迪帕克·库马尔（Deepak Kumar）

古吉拉特技术大学（Gujarat Technological University），艾哈迈达巴德，古吉拉特邦-382424，印度

摘要

能够参与离子传输的活性无机填料可以显著提高聚合物电解质的性能。在这项研究中，新型的钠活性Cu_1-xNa_xInS₂纳米颗粒被分散在一种凝胶聚合物电解质中，该电解质由聚（甲基丙烯酸甲酯，即PMMA）、三氟化钠（NaTf）盐和不可燃的四乙二醇二甲醚（TEGDME）溶剂组成。这些独立且柔性的膜是通过溶液浇铸方法制备的。通过电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和差示扫描量热法（DSC）研究了这些膜的电化学和结构行为。优化后的电解质（Cu_1-xNa_xInS₂，x=0.15）在30°C时的导电率约为0.24 mS cm⁻¹，高于未掺杂电解质的导电率（约0.14 mS cm⁻¹），并且具有约4 V的显著电化学稳定性。这些优异性能的获得归因于盐的溶解度提高、聚合物链段的运动速度加快以及填料本身具有的Na⁺导电性。这些结果揭示了一种用于下一代钠基储能设备的高导电性和稳定复合凝胶聚合物电解质的合理设计策略。

引言

根据能源研究所在线发布的《国际能源统计回顾（2023）》，在19世纪初工业革命风起云涌之际，大部分能源需求由传统生物质和煤炭满足[1]。20世纪和21世纪能源需求的指数级增长导致了能源来源的多样化；然而，由于经济因素，石油和天然气仍然是主要能源。水力、核能、太阳能、风能和生物燃料等可再生能源在便利性和经济性方面难以与石油和天然气竞争。关于全球变暖的预测促使世界探索替代能源存储解决方案。电池已成为能源存储需求的基石[[2], [3], [4]]。钠离子电池的广泛可用性和较低的生产成本吸引了学术界和商业界的兴趣[5,6]。全球能源消费的持续增长及其重要性提高了对高质量、高效和紧凑型解决方案的需求。研究人员一直在努力提高工业生产的液态电解质的性能，解决泄漏、易燃性和枝晶形成等问题[7]。在这种情况下，含有较高比例液态电解质的凝胶聚合物电解质（GPEs）因其优异的导电性、电化学和热稳定性以及显著的柔韧性和形状适应性而受到广泛关注[3,8]。

通过使用各种方法（如增塑剂、离子液体和陶瓷填料[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]），可以进一步改善GPEs的电化学性能。通过添加纳米级陶瓷填料，GPEs的电化学特性可以进一步提升，从而适用于能量存储应用[16]。含有填料的GPEs被称为复合凝胶聚合物电解质（CGPEs），它们通常是非晶态/半晶态的。纳米颗粒的增加比表面积加快了离子传输速率[17]，从而通过减少离子与化合物链之间的间隙来提高离子导电性。分散在聚合物微观结构中的纳米级填料颗粒通过降低系统的结晶度促进了聚合物链段的运动，有助于离子传导。将纳米颗粒引入GPEs可以有效抑制金属离子电池中常见的枝晶形成[18,19]。迄今为止，研究主要集中在探讨不同纳米颗粒对不同聚合物组合的影响，包括二氧化硅基纳米颗粒和离子液体作为填料对聚四氟乙烯基固态聚合物电解质[20]以及聚乙二醇甲基丙烯酸酯凝胶聚合物电解质[21]的影响。此外，还研究了POSS-PEG纳米颗粒对聚醚基固态聚合物电解质的影响，以及纳米级填料对PVDF-HFP/PMMA凝胶聚合物电解质的影响[22]。研究还涵盖了SiO₂和Al₂O₃基纳米颗粒（经聚乙烯活化）对PMMA凝胶聚合物电解质的影响，来自纤维素的锌纳米填料对固态聚合物电解质的影响，以及树枝状纳米填料对PMMA基凝胶聚合物电解质的影响等[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。一类相对较新的陶瓷填料被称为活性填料，其分子结构中包含特定的阳离子，从而促进CGPE中的阳离子传输。例如Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZO）[28], [29], [30]、Li_0.34La_0.567TiO₃（LLTO）[31,32]、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（LATP）[33]和Li_1.5La_1.5TeO₆（LLTeO）[34]等填料已被广泛用于锂离子导电聚合物电解质。这些填料不仅支持锂离子传输，还通过增强系统的机械硬度来抑制枝晶生长。利用钠活性陶瓷填料也研究了多种钠离子导电CGPEs。Mei等人[35]报道了三种不同的钠活性填料α-Na₃Sc₂P₃O₁₂、β-Na_3.5Sc₂P_2.5Si_0.5O₁₂和γ-Na₄Sc₂ P₂SiO₁₂在CGPE中的应用，显著提高了离子导电率（2.07 mS cm⁻¹）、Na传输数（约0.47）和电化学稳定性窗口（5.17 V）。Dalvi及其同事[36,37]使用Na₃Zr₂Si₂P₃O₁₂纳米晶体在钠离子导电PEO基复合材料中获得了优异的离子导电性。Patel等人[38]使用Na₂S纳米颗粒制备了高导电性的CGPE，并展示了其在钠电池和双电层电容器中的应用。

上述大多数报告集中在氧化物或磷酸盐基填料上，这些填料虽然化学稳定性较高，但通常电子导电性较差，与聚合物基体的相互作用有限。在这方面，设计一种能够协同提高CGPEs中离子导电性和界面稳定性的混合或硫属化合物基活性填料可能是实现电化学应用可行电解质的一种值得称赞的方法。

早期研究表明，如PAN[39,40]、PMMA[41]、PEO[42]、PVDF[43]和PVDF-HFP共聚物[44,45]等聚合物作为CGPEs的基础时，表现出相对较高的离子导电性和物理稳定性。聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）因其非晶态特性和在室温下的高导电性而值得注意[41]。PMMA出色的机械强度和尺寸稳定性使得能够制备独立且柔性的电解质膜，从而在电化学循环过程中防止变形[46]。此外，PMMA结构中的极性羰基（C=O）团促进了钠盐的离子解离，提高了离子导电性。

本研究旨在探讨掺钠的CuInS₂纳米填料对离子迁移率的影响及其与PMMA中的阳离子、溶剂分子和聚合物链段的相互作用。填料颗粒有助于保持聚合物基质中较高的液相含量，而其晶体相可以增强CGPEs的机械性能[47]。一些已发表的研究表明，稳定的极性溶剂（如DMC、DEC、PC、EC、TEGDME和DMF）在不同浓度配置下显著提高了聚合物电解质的离子导电性[[49], [50], [51], [52], [53]]。由于PMMA与醚基溶剂（如TEGDME）具有良好的相容性，促进了陶瓷填料的均匀凝胶化和分散，因此在本研究中选用TEGDME作为制备电解质的溶剂。我们试图研究引入不同量钠的CuInS₂纳米颗粒作为填料对钠离子导电CGPE的电化学和结构特性的影响。在最近的一项研究中，Giri等人[54]合成了非常稳定的CuInS₂纳米颗粒，用于肺癌细胞的抗癌应用。用钠活化这些颗粒可能是制备适用于钠基储能系统的钠活性纳米填料的一种有趣方法。CuNaInS₂纳米颗粒中固有的空位可能通过离子-空位扩散机制促进CGPE膜中的Na⁺传输。另一方面，PMMA链中的极性基团（如-C=O和-OCH₃）有助于增强Na⁺的结合和离子迁移，同时降低界面处的阻抗。TEGDME溶剂不仅溶解了盐和聚合物，还确保了CGPE的不可燃性。制备的CGPE样品经过了多种评估，以了解不同量（按重量计）的Cu_1-xNa_xInS₂填料对CGPE的影响。

材料

用于制备CuNaInS₂纳米颗粒的成分包括：氯化钠（NaCl）（HiMedia Laboratories Pvt. Ltd., 孟买, 印度）、氯化铜（II）二水合物（CuCl₂·2H₂O）（Astron Chemicals, 印度）、三氯化铟（III）四水合物（InCl₃·4H₂O）（Oxford Laboratory, 孟买, 印度）、硫代乙酰胺（C₂H₅NS）（Sisco Research Laboratories (SRL) Pvt. Ltd., 印度）和Triton X-100（HiMedia Laboratories Pvt. Ltd., 孟买, 印度）。聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（分子量

纳米颗粒研究

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图2a–d）显示了随着钠掺量增加（x=0, 0.05, 0.10, 0.15），Cu_1-xNa_xInS₂纳米颗粒的形态逐渐演变。

原始的CuInS₂纳米颗粒（图2a）呈现出定义明确且相对均匀的须状形态，表明合成过程中生长受控。随着钠含量的增加（图2b–d），颗粒形态发生了明显变化，变得略微不规则。

结论

本研究考察了将Cu_1-xNa_xInS₂（x=0, 0.05, 0.10, 0.15）纳米颗粒作为填料加入NaTf-PMMA-TEGDME基质中的效果。通过阻抗分析、介电常数和模量评估研究了制备样品的电化学性能。在室温下，含有Cu_1-xNa_xInS₂（x=0.15）纳米颗粒的最佳样品的离子导电率为2.4 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，表明其在能源存储应用中的潜力

作者贡献声明

拉金德拉·辛格·纳加尔（Rajendra Singh Nagar）：研究、方法论、数据管理、初稿撰写。兰詹·克里·吉里（Ranjan Kr. Giri）：研究、正式分析、验证。迈特里·帕特尔（Maitri Patel）：可视化、正式分析。安吉·雷迪·波卢（Anji Reddy Polu）：正式分析、撰写——审稿与编辑。阿什瓦尼·库马尔（Ashwani Kumar）：正式分析、撰写——审稿与编辑。杰霍瓦·吉雷·L·赫马尔（Jehova Jire L. Hmar）：研究、数据管理。库尔迪普·米什拉（Kuldeep Mishra）：方法论、监督、资金获取、初稿撰写、审稿与编辑。迪帕克·库马尔（Deepak Kumar）：

CRediT作者贡献声明

拉金德拉·辛格·纳加尔（Rajendra Singh Nagar）：初稿撰写、正式分析、数据管理。兰詹·克里·吉里（Ranjan Kr. Giri）：正式分析、数据管理。迈特里·帕特尔（Maitri Patel）：正式分析、数据管理。安吉·雷迪·波卢（Anji Reddy Polu）：撰写——审稿与编辑、正式分析、数据管理。阿什瓦尼·库马尔（Ashwani Kumar）：撰写——审稿与编辑、正式分析。杰霍瓦·吉雷·L·赫马尔（Jehova Jire L. Hmar）：撰写——审稿与编辑、正式分析。库尔迪普·米什拉（Kuldeep Mishra）：初稿撰写、研究、资金获取、数据管理。迪帕克·库马尔（Deepak Kumar）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

迪帕克·库马尔博士感谢印度政府的Anusandhan国家研究基金会（前称科学与工程研究委员会，科技部）的支持，文件编号CRG/2022/008719。库尔迪普·米什拉博士感谢Symbiosis International（Deemed University）在MJRP项目（SIU/SCRI/MJRP/2024/4896）和Dassault Systèmes基金会（DSF合同ID: 2024-6854；DSF项目ID: IN-2024-1-08）下的财政支持。