具有Ruddlesden-Popper结构的阴极材料La₂NiO₄+δ（其中δ表示CeO₂和SmO₂的掺杂量分别为0.85和0.15）与CeO₂-δ电解质复合后，在固体氧化物燃料电池中的电化学性能研究

优化固态氧化物燃料电池（SOFCs）阴极与电解质的热匹配性，制备La₂NiO₄+δ-xCe₀.₈₅Sm₀.₁₅O₂−δ（LNO-xSDC）复合材料。研究表明，20 wt% SDC样品氧空位浓度最高，其热膨胀系数（TEC）与电解质更匹配，同时孔隙率、比表面积及颗粒尺寸优化，扩大三相界面（TPBs）区域，提升氧还原反应（ORR）活性及电化学性能。

韩飞|周启南|徐斌|李宏雪|王圆圆|史浩晨

长春师范学院，中国吉林省长春市，130032

摘要

为了优化固体氧化物燃料电池（SOFCs）中阴极与电解质之间的热匹配性能，制备了一系列La₂NiO_4+δ-xCe_0.85Sm_0.15O_2-δ（LNO-xSDC，x = 0–30 wt%）复合材料。实验结果表明，这些复合材料的化学相容性非常好。电子顺磁共振（EPR）和热重分析（TG）显示，20 wt%的SDC样品具有最高的氧空位浓度。LNO晶格中存在过量的氧，即间隙氧。因此，LNO中的氧空位是间隙氧释放和晶格氧释放共同作用的结果。SDC中的氧空位则来源于晶格氧的释放。这两种因素的共同作用使得20 wt%的SDC样品具有最高的氧空位浓度。此外，增加SDC的含量可以使阴极的热膨胀系数（TEC）更接近电解质的热膨胀系数。LNO-20SDC复合材料还具有最高的孔隙率、最大的比表面积和最小的颗粒尺寸，这扩大了三相边界（TPBs）区域，为氧还原反应（ORR）提供了更多的活性位点，从而加速了吸附氧向TPBs的扩散过程。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）为电化学能量转换提供了一种有前景的方法，它结合了高效率、广泛的燃料适应性和坚固的全固态结构[1]、[2]。然而，其较高的工作温度对材料选择和使用寿命提出了显著的限制[3]。因此，降低电池的工作温度是提高其性能的有效且必要的方法[4]。但在较低温度下，电极与电解质之间的热匹配性也面临重大挑战，这成为SOFCs商业化的主要障碍。因此，迫切需要开发具有优异热匹配性能的新型阴极材料[5]。

以Ruddlesden-Popper型A₂BO₄结构为代表的阴极材料因其比传统的ABO₃型钙钛矿材料具有更优异的电化学活性而得到了广泛研究[6]。这些材料由钙钛矿层（ABO₃）和岩盐层（AO）沿c轴交替堆叠而成。ABO₃层内A-O和B-O键长不同导致的不匹配使得岩盐层之间的间隙位点能够容纳过量的非化学计量间隙氧[7]。近年来，含有A位Ln（Ln = La, Nd, Pr）和B位Ni的材料引起了越来越多的研究兴趣。作为Ln₂NiO₄家族中最早发现的成员，La₂NiO₄（LNO）表现出较高的氧迁移率[8]、[9]。然而，LNO的实际应用仍受到其相对较低电导率的限制，同时其与电解质材料的热匹配性也需要优化。此外，与单相阴极相比，复合阴极表现出显著增强的ORR活性，从而提高了电池性能。这种性能的提升源于第二相的引入，这不仅增加了三相边界（TPBs）的数量，还增强了钙钛矿相与离子导体之间的界面结合，从而提高了热匹配性[10]、[11]。例如，郑等人[12]采用机械混合方法将钙钛矿材料SrSc_0.2Co_0.8O_3-δ与LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O_2-δ复合。所得到的SrSc_0.2Co_0.8O_3-δ-LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O_2-δ复合阴极材料显著提高了单电池的功率输出密度。

此外，开发同时具备电极和电解质功能的复合阴极材料已成为一个重要的研究方向。这种策略旨在解决阴极与电解质之间的热匹配问题，并降低界面电阻[13]。Dhongde等人[14]采用一步溶胶-凝胶工艺将岩盐双钙钛矿Sr₂CoNbO_6-δ与电解质Sm_0.2Ce_0.8O_1.9复合，形成了一种复合阴极。这种复合材料略微降低了热膨胀系数（TEC），消除了电池在运行过程中的开裂风险，并提高了电池稳定性。此外，它显著增加了活性位点的数量，从而提高了ORR活性和降低了极化电阻（Rp）。Hamimah等人[15]通过将钙钛矿材料La_0.6Sr₄Co_0.2Fe_0.8O_3-δ与电解质材料SDC球磨，制备了La_0.6Sr₄Co_0.2Fe_0.8O_3-δ-SDC复合阴极粉末。随着电解质含量的增加，阴极的TEC逐渐接近电解质，从而提高了机械兼容性并防止了运行过程中的分层。这反过来又降低了Rp并改善了电化学性能。Han等人[16]将钙钛矿材料Ba_0.9Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ（B_0.9CFN）与电解质材料Ce_0.85Sm_0.15O_1.925（SDC）机械混合。随着SDC含量的增加，材料的平均TEC呈下降趋势，从而改善了阴极与电解质材料之间的热机械兼容性。此外，B_0.9CFN-30SDC复合材料具有理想的微观结构和适当的孔隙率及颗粒尺寸，形成了连续的氧离子扩散路径。这些特性是该阴极材料在所有测试样品中表现出最低Rp和最高功率密度的关键原因。

基于上述分析，本研究制备了La₂NiO_4+δ-xCe_0.85Sm_0.15O_2-δ（LNO-xSDC，x = 0–30 wt%）复合阴极，并重点研究了电极与电解质之间的热匹配性能以及系统的电化学性能。

样品制备

样品制备

La₂NiO_4+δ（LNO）粉末和Ce_0.85Sm_0.15O_2-δ（SDC）电解质材料均采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备。起始材料包括La₂O₃（≥99.0%）和Ni(NO₃)₂·6H₂O（≥99.0%），以及甘氨酸，按照化学计量比进行称量。首先将La₂O₃溶解在浓HNO₃中，得到澄清的硝酸盐溶液。然后将所得溶液与其他硝酸盐（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和甘氨酸在去离子水中混合。

相结构

图1(a)显示了La₂NiO_4+δ-xCe_0.85Sm_0.15O_2-δ（LNO-xSDC，x = 0–30 wt%）和纯SDC的XRD图谱。在900°C下烧结4小时后，LNO和SDC均形成了各自的独特相结构，所有衍射峰与相应的标准参考图谱吻合良好。这表明La₂NiO_4+δ中的δ大于零，证实了LNO晶格中存在间隙氧。具体来说，LNO结晶于正交晶系（空间群

结论

本研究研究了将LNO与SDC电解质材料复合作为SOFCs阴极的电化学性能。复合后，所有材料均保持了各自的相结构。而且，随着SDC含量的增加，它们的TEC逐渐接近SDC的TEC。其中，LNO-20SDC表现出优异的电化学性能，在对称电池中具有最低的Rp，在单电池配置中具有最高的功率密度。这种性能的提升与

CRediT作者贡献声明

韩飞：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据分析，概念构思。周启南：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法学设计。徐斌：实验研究，数据分析。李宏雪：数据验证，数据管理。王圆圆：资源获取，数据分析。史浩晨：监督，资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了吉林省发展和改革委员会创新能力提升项目（项目编号：2021C037-4）和吉林省科学技术厅科学技术发展计划（项目编号：20230101289JC）的支持。