原位化学氧化（ISCO）已被广泛用于土壤中有机污染物的修复，利用了氧化剂释放的高活性氧（ROS）[1]。特别是类芬顿氧化技术由于其高效性、低成本和低毒性，在修复多环芳烃（PAHs）污染的土壤方面具有显著优势[2]。在典型的类芬顿链反应中，过渡金属离子（如铁离子）激活过氧化氢（H2O2）生成多种ROS来分解有机物（方程式1）[3]。然而，在复杂的土壤环境中，类芬顿体系由于土壤基质和自淬灭作用导致ROS的非生产性消耗[4],[5]。因此，氧化剂的用量必须增加到理论化学计量的数十倍甚至数百倍。另一个挑战是在接近中性的pH条件下，由于土壤的缓冲能力，Fe(III)会积累并沉淀，从而抑制铁的循环，降低反应效率。
为了解决这些问题，人们提出了多种改进策略，包括引入络合剂来调节铁离子的状态以及使用H2O2的替代品。在土壤处理中，使用Fe(III)代替Fe(II)可以延长H2O2的寿命[6]。例如，乙二胺四乙酸（EDTA）[7]、乙二胺-N,N'-二琥珀酸（EDDS）[8]和硝基三乙酸（NTA）[9]等Fe(III)螯合剂被用作有机配体，以在中性pH下减少Fe(III)的沉淀。其中，NTA因其价格低、螯合能力强和可生物降解性而受到关注，显示出在类芬顿应用中的潜力[10]。然而，Fe(III)/NTA复合物对H2O2的激活仍遵循经典的Haber-Weiss反应机制，其中H2O2对Fe(III)的缓慢还原（方程式2）是主要限制[11]。尽管通过还原剂[12]、螯合剂[14]、目标污染物[16]、无金属催化剂[17]和能量[18]等多种策略增强了Fe(III)/Fe(II)的循环，但这些外加物质会与目标有机污染物竞争ROS，增加运营成本。
固体过氧化物（如过氧化钙、过碳酸钠、过硼酸盐等）作为H2O2的安全、稳定、持久且pH兼容的替代品，在ISCO中显示出应用潜力[19],[20],[21],[22]。它们的水溶性较低，使得ROS的释放速度较慢，从而延长了ROS的有效时间，减少了自淬灭损失[23]。重要的是，固体过氧化物通过其内在性质产生还原物质，从而增强了铁的循环。例如，CaO2[15],[24]和MgO2[26]等固体过氧化物产生•O2−的速度比H2O2快3个数量级。过碳酸钠中的碳酸氢钠和H2O2反应生成过碳酸氢根（HCO4−），后者进一步分解产生•O2−和•OH[27]。化学发光和定量分析证实，在固体过氧化物水解过程中产生的•O2−并非通过Fenton途径[28],[29]。•O2−介导的Fe(III)还原速率至少快10000倍（方程式3，k = 5.0×107 M⁻¹ s⁻¹）[3]。因此，区分•O2−产生的Fenton途径（Haber-Weiss反应）和非Fenton途径对于实现高效的铁循环至关重要。然而，固体过氧化物体系中•O2−的非Fenton形成机制仍不明确。
我们的最新研究表明，固体过氧化物过硼酸钾（PPB）在无需外加催化剂的情况下表现出优异的PAHs降解效率，其效果是同等量H2O2的5倍，并显著优于碱激活的过硫酸盐体系和柠檬酸-Fe类芬顿体系。观察到可持续释放的ROS（包括H2O2、过硼酸盐物种、•O2−、•OH和1O2）参与了降解过程[30]。然而，PPB体系中ROS生成的机制及其对反应系统（如类芬顿过程）的影响仍需进一步阐明。因此，本研究提出了一种基于PPB和Fe(III)/NTA的类芬顿体系来降解PAHs。通过动力学分析、Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环的追踪以及ROS的鉴定，揭示了PPB加速铁循环的作用。通过EPR分析、同位素标记实验和DFT计算，研究了PPB/Fe(III)/NTA中ROS的生成途径和增强机制。此外，还研究了反应条件和土壤成分的影响，并验证了其在实际PAHs污染场地中的可行性。
