氢化物驱动多相还原策略实现可调控锗结构及其在锂离子电池中的应用

本综述系统阐述了钠氢化物（NaH）驱动多相还原法制备具有多孔结构和纳米晶-非晶混合特征的微米级锗（Ge）负极材料。通过揭示NaH分解的双重作用机制（金属Na作为主还原剂，氢气调控孔隙率与结晶度），该研究为高容量合金型负极的结构设计提供了新思路。所制备的Ge材料在锂离子电池（LIB）中展现出优异的循环稳定性（即使在高电流密度下）和电极完整性保持能力，为拓展NaH还原策略至其他金属氧化物体系奠定了理论基础。

1 引言

随着电气化和可持续交通转型的持续推进，锂离子电池（LIB）作为先进储能系统的需求持续增长。传统石墨负极有限的理论容量（372 mAh g⁻¹）制约了LIB性能的提升，因此研究焦点转向具有高锂化学计量比的IV族元素负极材料（如硅（Si）和锗（Ge））。虽然硅具有最高的理论容量，但其实际应用受到剧烈体积膨胀（>300%）的严重限制，这会引发机械失效、颗粒粉化和电接触中断。此外，硅本质较差的锂离子扩散性和低电子电导率问题难以彻底解决，限制了其广泛应用。作为替代方案，锗因其高重量容量（Li_3.75Ge为1396 mAh g⁻¹）以及相较于硅更快的离子和电子传输性能而受到关注。然而，锗负极的实际应用仍受限于高材料成本以及大体积变化引起的结构不稳定性。

通过热化学还原成本较低的氧化物前驱体（如二氧化锗（GeO₂））来规模化构建应力缓冲结构是主要策略，方法包括湿化学还原、热还原、溅射沉积、胶体合成和熔盐合成等。这些方法能够方便地调控颗粒结构构型，特别是孔隙工程。这种策略有效适应循环过程中的巨大体积变化，同时内部孔道网络可作为机械缓冲层抑制粉化。此外，相互连通的孔框架有利于电解质渗透并增强锂离子对活性位点的可及性，从而进一步提升电化学性能。除了孔隙率，锗的结晶度调控也通过应力演化行为和锂化动力学的稳健控制来影响结构韧性。与非晶结构相比，晶体颗粒通常表现出各向异性应力分布。而非晶结构通常能够实现各向同性应力耗散，从而促进均匀应变适应并提供足够的自由体积以减轻结构破坏。非晶材料相对于其晶体对应物也表现出较低的锂离子扩散能垒。因此，非晶结构通常有利于增强稳定性和容量，因为其锂离子插入过程中的均匀体积膨胀减轻了机械降解。此外，嵌入非晶基质中的纳米晶畴通过跳跃机制进一步促进离子传输，导致改善的电导率。除了孔隙率和结晶度，颗粒尺寸是另一个关键结构参数。虽然纳米尺度的锗因其大表面积而易引发副反应，但微米级锗表现出降低的表面反应性、更高的振实密度， potentially enabling the energy-dense electrode formulation。最终，这些结构特征显著有助于电化学性能和机械鲁棒性的提升。

尽管单个结构参数可提供某些优势，但仅操控一个结构特征无法实现稳定的电化学性能。实际上，传统的GeO₂还原方法在同时调控尺寸、形貌和晶体结构方面存在局限。这些结构特征的整合可以产生协同效应，抑制有害的体积膨胀同时增强界面稳定性。此外，对这些方法背后详细机理的理解仍然不足。没有这种洞察力，还原过程在很大程度上仍然是经验性的，限制了可扩展性和重现性。特别是在氢化钠（NaH）介导的金属氧化物还原中，NaH的作用仍不明确。尽管其分解可能产生多种活性物种，这些物种可能以不同方式参与还原过程，但此类途径尚未被系统报道。这些挑战强调了对潜在机制进行系统研究以指导能够同时控制结构参数的合成路线发展的必要性。

2 结果与讨论

通过NaH介导还原块体GeO₂合成的锗微结构在GeO₂与NaH摩尔比为1.0至4.0的条件下进行研究，分别标记为GN11、GN12、GN13和GN14（例如，GN12对应GeO₂:NaH摩尔比为1:2）。在GN12和GN13中，X射线衍射（XRD）图谱显示出从GeO₂到Ge的明显相变，而商业锗微米颗粒（GeMP）仍显示出归因于原生氧化层的GeO₂反射。相比之下，GN11显示出对应于Ge和四锗酸钠（Na₂Ge₄O₉）的衍射峰。这表明还原剂不足阻碍了GeO₂的完全还原，生成了Ge₄Na₂O₉中间体。值得注意的是，GN14在洗涤过程中溶解于去离子水中。对于GN14，过量NaH的使用导致洗涤过程中形成强碱性溶液，这是由于残留NaH水解生成NaOH所致。由于Ge的两性性质，这种碱性环境诱导Ge溶解成锗酸根离子，导致纯化后产物损失。因此，GN14被排除在后续结构表征和电化学评估之外。

所合成的GN12和GN13在不同还原环境下表现出不同的形貌，但具有相似的颗粒尺寸（5–10 µm）。GN12保持了微球形貌，而GN13转变为高度多孔的框架。这种多孔转变可归因于更强还原条件下剧烈的氢气析出。透射电子显微镜（TEM）图像进一步揭示了GN12和GN13之间不同的结构特征。GN12主要由块体晶态Ge畴组成，具有Ge的（111）晶格条纹（d = 0.32 nm）。相比之下，GN13包含散布在非晶区域的纳米晶Ge畴。这种长程结晶度的丧失是由过量的氢气析出驱动的，氢气析出促进了氢的快速扩散和氧化物-金属界面处氧的快速脱除，有利于无序生长而非晶格重组。

为了进一步阐明氢气析出的双功能效应，进行了额外的结构分析。通过氮气吸附/脱附曲线和孔径分布曲线对GN样品的孔隙率进行了表征。GN13的吸附等温线表现出典型的IV型等温线，具有介孔材料显著的滞后环，而与GeMP和GN12观察到的非孔固体特征性的II型等温线形成对比。与SEM图像中观察到的多孔框架一致，GN23显示出显著更高的比表面积（23.03 m²g⁻¹）。孔径分布进一步支持了GN样品的结构特性。GeMP和GN12观察到主要在4 nm以下的窄孔径分布，表明孔隙有限。相反，GN13显示出以2–6 nm为中心、延伸至10 nm的宽介孔分布。与这种多孔结构一致，GN13表现出比GN12更低的振实密度，但仍保持与具有可比颗粒尺寸的块体Si（5 µm）更高的堆积密度。这些结果表明，GN13具有多尺度孔结构，可有效缓解锂化过程中的严重体积膨胀。这种多孔结构源于过量氢气析出诱导的加速氧脱除和空位 coalescence，通过快速氧消耗和较慢的Ge扩散之间的柯肯达尔效应产生内部空隙。

通过拉曼光谱研究了氢在控制结晶度方面的额外作用。GN12在300 cm⁻¹处显示出尖锐且强的峰，这是块体晶体Ge的特征。相比之下，GN13呈现出展宽的谱图，可分解为约32%非晶、54%纳米晶和14%块体晶Ge，表明无序畴的比例显著更高。为了更深入地了解这种结构扰动，随后进行了对分布函数（PDF）分析。PDF表示在给定距离处定位原子对的概率。该分析用于研究非晶和纳米晶材料中的局域原子结构和无序度。对于GN12和GN13，第一、第二和第三配位距离分别为2.45、4.0和4.69 Å。然而，GN13的第二和第三峰明显比GN12宽，表明GN13保持了一定程度的短程有序但显示出显著的结构无序。综上所述，这些结果表明GN13具有混合的非晶-纳米晶结构，可缓冲锂离子嵌入时的体积变化并增强离子传输，从而实现稳定的界面接触和快速的充放电动力学。

如前所述，尽管NaH的量明显控制着NaH介导的GeO₂还原的特性，但相应的还原机制仍未得到充分阐明。在此，我们提出了一个多路径还原机制，以解释在NaH介导的GeO₂还原中观察到的复杂反应行为，其中GN12被揭示为化学计量反应的产物。

首先，我们研究了NaH的分解及其相关的氢气析出。通过气相色谱（GC）检测了GeO₂-NaH混合物在加热至500°C过程中气体产物的析出。对于GN12和GN13混合物，GC谱图一致地显示出氢气作为唯一气体物种的析出。同样，GN11混合物也只释放氢气，而无NaH体系（GN10混合物）未检测到气体析出。这表明在应用条件下没有产生其他挥发性产物。此外，进行了程序升温脱附（TPD）分析以量化与NaH分解相关的氢气析出。对于GN10混合物，在Ar气流下没有氢气释放，导致热导检测器（TCD）信号没有可检测的变化。相比之下，GN11、GN12和GN13混合物显示出TCD信号的明显变化，峰面积不同，表明释放的氢气量存在差异。对TCD峰进行积分能够量化释放的氢气，与理论值的比较证实从GN11到GN13混合物释放的氢气量逐渐增加，与预期的化学计量一致。因此，NaH的分解决定了氢气析出的程度，这直接影响还原产物的结构特征。

接下来，由NaH分解产生的液态Na（Na (l)）作为GeO₂的主要还原剂。首先，为了测试氢气在500°C下还原GeO₂的可能性，在4% H₂/Ar（形成气）环境下监测了GeO₂的TCD信号。尽管进行了重复测量，但未观察到可检测的位移，表明没有发生氢气吸收，因此TPD分析未检测到还原。此外，尝试在与GN样品合成相同的条件下用形成气还原GeO₂。XRD图谱显示处理后的GeO₂的衍射峰与原始GeO₂相比保持不变。由于GeO₂可能在表面发生部分还原，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。处理后的GeO₂的Ge 3d谱图显示出主导的GeO₂峰，以及部分还原的GeO_x峰。这些结果表明GeO₂在500°C下不被氢气还原，证明氢气不是NaH介导还原中的主要还原剂。

埃林汉姆图描绘了氧化物的温度依赖性稳定性，为预测还原反应的可行性提供了热力学基础。根据相应反应的吉布斯自由能差，金属Na拥有足够的还原能力将GeO₂转化为Ge，表明Na对氧化物还原的强大驱动力。因此，NaH介导的反应进行生成Ge和氧化钠（Na₂O）。为了确认Na₂O的形成，在洗涤前分析了NaH介导反应后得到的粗产物的XRD图谱。由于Na₂O的峰强度远低于其他金属峰，因此放大了XRD图谱以清晰分辨Na₂O的反射。在Na₂O的衍射峰中，在46°处最强烈的（220）反射在GN12的粗产物中清晰可见。由于GC分析揭示了H₂的析出但未检测到O₂，Na₂O的形成归因于Na对GeO₂的还原，从而确认Na是主要的还原剂。

在GN12粗产物的XRD图谱中，在大约16°、24°和28°处观察到强烈的反射，归属于锗酸钠（Na₂GeO₃），表明在NaH介导的还原中发生了新的反应路径。因此，GN12的粗产物主要由Ge、Na₂O和Na₂GeO₃组成，而次要反射可能归因于非化学计量的Na_xGe_yO_z相或含钠副产物。这些次要相在洗涤过程中使用去离子水易于去除，导致最终GN12样品中形成纯Ge。值得注意的是，与需要酸性处理去除副产物的传统GeO₂还原方法不同，该过程通过简单的水洗即可实现纯化，突出了该过程的环境可持续性。此外，还检查了GN11和GN13的粗产物。与GN12相比，GN11的粗产物在20°和26°附近显示出额外的峰，对应于GeO₂。洗涤后，发现产物含有Ge以及中间体Na₂Ge₄O₉，后者微溶于水。这表明NaH的量不足以完全还原GeO₂，因为NaH/GeO₂比率低于化学计量要求。在GN13粗产物中，过量NaH的使用促进了额外副产物的形成，导致重叠的反射，并使单个峰的明确识别复杂化。然而，关键点在于这些相在洗涤过程中溶解，产生相纯的Ge。因此，GN12遵循理想的化学计量路径，而GN11受限于还原剂不足，GN13则在还原剂过量条件下进行。GN12的总反应得以表示。

通过硬币型半电池测试对GN样品的锂存储行为进行了比较评估。GN12和GN13电极的循环伏安（CV）曲线在0.36 V（峰1）、0.15 V（峰2）和0.015 V（峰3）处显示出三个主要的阴极峰。在GN13电极中，非晶畴在电化学响应中起决定性作用。这种结构特征促进了脱锂过程中更频繁的非晶-非晶（a-a）转变，导致峰4的强度比GN12更显著。此外，在GN12电极中观察到的对应于晶态-非晶（c-a）转变的峰5，在GN13电极中移至0.59 V的较低电位。这种位移表明与紧密堆积的晶体晶格分解成无序的非晶Li_xGe相相关的动力学势垒降低，最终促进了更有效和可逆的锂化/脱锂过程。此外，恒电流间歇滴定技术（GITT）测量证实GN13电极比GN12电极具有更高的锂离子扩散系数。结合CV分析，这表明GN13电极中非晶和纳米晶域的共存增强了氧化还原动力学。

在半电池配置中评估了电化学性能。在0.05C（1C = 1.2 A g⁻¹）的形成循环期间，GN13电极表现出比GN12和GeMP电极略低的初始库仑效率（ICE），这可归因于其多孔结构。然而，这种结构特征提供了额外的活性位点并促进了电解质渗透，最终有助于增强长期电化学性能。一致地，在不同倍率下评估的长期循环稳定性表明，GN13电极在0.2C和0.5C下保持了高库仑效率（CE）和 exceptional 容量保持率。相比之下，含有残留Na₂Ge₄O₉的GN11电极表现出较差的循环行为，具有低ICE、缓慢的CE恢复以及最终的低容量保持率，这主要归因于与Na₂Ge₄O₉相相关的不可逆反应。此外，GN电极在0.2C至5C倍率下的倍率性能显示，GN13电极在3C和5C下的比容量分别为716和568 mAh g⁻¹，显著优于GN12和GeMP电极。GN13电极如此优异的长期稳定性和倍率性能归因于其由多孔结构结合非晶和纳米晶域产生的稳健结构稳定性，这些共同缓解了体积变化并确保了在重复循环甚至高倍率下的高效锂离子传输。特别是，动态性能可以通过美国先进电池联盟（USABC）动态应力测试（DST）协议进行评估，该协议测量连续再生电流脉冲和快速倍率变化下的极化。与GN12和GeMP电极相比，GN13电极表现出更低的极化和更稳定的电压响应。因此，GN13独特的多孔和混合非晶-纳米晶结构验证了其优异的电化学性能。

循环过程中抑制剧烈的体积膨胀对于保持电极完整性和稳定体相及界面结构至关重要。在这方面，GN样品的结构和界面特性分析进一步揭示了固有结构特性如何影响性能。最初，即使在延长循环后也监测了膨胀行为。GN13电极显示出显著抑制的膨胀，为48.1%，不到GeMP和GN12电极的一半。顶视SEM图像进一步证实了GN样品电极的膨胀行为，其中GN13电极显示出明显更少的裂纹并保持比GeMP和GN12电极更均匀的表面。裂纹抑制在电极和颗粒水平上都很明显。通过缓冲机械应力和减轻体积膨胀，GN13有效抑制了颗粒粉化和过度的固体电解质界面相（SEI）生长，这与GN12不同。为了进一步探究GN12和GN13的表面形貌，进行了原子力显微镜（AFM）分析。在扫描面积（8 × 8 µm）与颗粒尺寸可比的情况下，GN12不均匀的高度分布反映了颗粒水平的表面粗糙化，这加速了电极网络的降解，而GN13由于应力分散结构显示出相对光滑的表面。

除了体相结构的机械鲁棒性外，还通过XPS研究了电极-电解质界面。在C 1s谱中，GN12电极在循环后显示出比GN13电极更高强度的C-C键，表明源于持续电解质分解的有机SEI组分积累。此外，O 1s谱显示，与GN12电极相比，GN13电极在刻蚀后的谱图中Li₂O物种的贡献更高，表明均匀的锂离子传输促进了均匀组织的无机SEI层的形成，并且GN13电极有效抑制了循环过程中SEI的进一步分解。电化学阻抗谱（EIS）被进一步用于探究循环过程中从界面到电极体相的电阻变化。奈奎斯特图显示GN12电极随着循环的进行表现出阻抗的持续上升，而GN13电极保持相对较低的阻抗演变。为了获得更深入的见解，进行了弛豫时间分布（DRT）分析以区分体相电阻（R_bulk）、SEI电阻（R_SEI）和电荷转移电阻（R_ct）。GN12电极由于电极内的电解质耗尽和微裂纹形成，显示出R_bulk的显著上升，这两者都阻碍了离子传输并增加了接触电阻。相比之下，GN13电极显示出R_bulk的上升要小得多，表明更稳定的离子传导网络和减少的结构降解。此外，GN13电极在R_SEI和R_ct上的增加比GN12电极小，进一步证实了抑制的体积膨胀促进了稳定SEI的形成和改善的电荷转移。

基于GN13电极结构特征带来的机械鲁棒性和界面稳定性，通过将GN负极与LiFePO₄（LFP）正极在N/P比为1.1的硬币电池中配对，进一步评估了全电池性能。尽管GN13的ICE较低，但GN13全电池在0.33C（1C = 135 mA g⁻¹）下表现出卓越的循环稳定性。GN13全电池表现出比GN12和GeMP更快的CE饱和，并在150次循环中保持更高的值，同时提供优异的容量保持率。此外，与GN12和GeMP相比，GN13全电池在0.1C至2C的倍率下维持更高的放电容量。此外，使用相同的GN13/C负极和LFP正极组装的软包电池表现出与2032硬币电池一致的循环行为，确认了放大后的稳定性能。因此，GN13全电池循环性能的增强可归因于GN13独特结构所提供的结构完整性和界面稳定性。

尽管在半电池和全电池中均证明了电化学稳定性，但电极孔隙率与电池能量密度之间的关系仍不明确，因为高度多孔的结构可以适应体积变化，但通常会牺牲实际能量密度。因此，优化电极孔隙率最近受到越来越多的关注，特别是对于合金型负极。在此，近似估算了材料和电极的孔隙率。GeMP、GN12和GN13表现出高的负极孔隙率（P_anode），分别为81.1%、81.8%和83.0%，远超过商业要求。考虑到GeMP可忽略的颗粒内孔隙率（P_intra）和振实密度结果，GN12以颗粒间孔隙率（P_inter）为主，而GN13包含大量的颗粒内孔隙率，与形貌观察一致。值得注意的是，足够的封闭孔，如GN13中的孔，可以减轻重量能量密度的损失。因此，这些电极应通过高固含量浆料和压光进一步致密化以增强体积性能。结果，所有三个电极都被压实以减少P_inter和P_anode，实现了高体积容量（>790 mAh cm⁻³），远高于实际石墨负极的容量（≈550 mAh cm⁻³）。总体而言，多孔活性材料应在材料和电极两个层面进行精心设计，并应优先考虑最大化封闭孔同时最小化暴露开放孔的孔结构，以抑制电解质分解并提高电池级别的能量密度。

3 结论

本研究提出了一种通过利用NaH介导的还原来精细调控微米级锗颗粒结构特征的系统策略，用于设计高性能锗基负极。通过GeO₂与NaH的非化学计量还原，我们合成了具有多孔框架内混合纳米晶-非晶域的GN13，这与GN12不同。这种结构差异源于潜在的还原路径，其中对三个多相路径的分析揭示了NaH分解的双重作用：金属Na作为GeO₂