在南极洲、雪地和高原等极寒地区，基于化石燃料的加热仍然是维持人类活动的主要方式。然而，能源资源的逐渐枯竭和恶劣的环境条件严重限制了传统加热系统的可用性和可靠性。在户外活动和野外作业中，热舒适性几乎完全依赖于导热性低的笨重绝缘服装，而外部热源在很大程度上不可用且不方便[1]、[2]。在日光条件下，太阳辐射可以提供有限但有价值的热源。太阳能是清洁、可持续且丰富的，高效的光热转换使其能够转化为热能。这一原理解释了为什么冬季服装通常是深色的，以便更好地吸收阳光并提高保温性能[3]、[4]。将光热转换材料与相变材料（PCMs）结合使用，提供了一种有效的策略来收集太阳能，将其转化为热能并通过相变储存起来，以实现延迟的热释放[5]、[6]。这种光热聚氨酯相变材料可以在寒冷环境中提供主动和持续的热调节，为自加热可穿戴系统的发展提供了有前景的途径。然而，光热聚氨酯相变材料在可穿戴应用中的实际应用仍然受到机械脆弱性、相变过程中的泄漏以及光热填料与相变材料基体之间不相容性的严重限制[7]、[8]、[9]。同时实现机械坚固性和光热效率的优化仍然是一个关键挑战。
有机相变材料因其化学稳定性、环境友好性、低毒性和易于分子修饰而被广泛认为适合用于纺织应用[10]、[11]。然而，有机相变材料在固态下通常表现出内在的脆性，在熔融状态下则具有流动性[12]、[13]、[14]。这种剧烈的相依赖性机械差异从根本上限制了它们作为结构或承重纺织组件的直接使用[15]。与柔性聚合物网络的化学交联已被证明是减轻脆性和抑制泄漏的有效方法[16]、[17]。例如，Jing等人[18]通过蜡（PW）、烯烃嵌段共聚物（OBC）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）的化学交联，开发了一种超柔性的聚合物基相变材料。OBC和SEBS之间的过氧化物诱导的C-C键合形成了强化的聚合物网络，显著提高了机械完整性和抗泄漏性。同样，Wang等人[19]报道了通过异氰酸酯-羟基和异氰酸酯-胺反应交联聚乙二醇（PEG）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）制备的超分子复合相变材料（SSPCMs），这些材料具有高潜热和机械强度。所得材料利用密集的氢键网络作为物理交联剂，实现了高达36.9 MPa的拉伸强度和优异的形状稳定性。
尽管取得了这些进展，基于聚合物的相变材料通常呈现白色或半透明外观，导致太阳能吸收有限和光热性能较差[20]、[21]。为了解决这个问题，人们广泛尝试将石墨烯纳米片、炭黑和碳纳米管（CNTs）等光热填料引入聚合物相变材料基体中[22]、[23]。虽然这些填料有效地增强了光热转换，但它们与聚合物基体的内在不相容性往往导致机械柔韧性和韧性的严重下降[24]、[25]。例如，Geng等人[26]证明，仅向聚氨酯相变材料中添加0.5 wt.%的CNTs就显著提高了光热效率，但拉伸韧性从172.4 MJ m⁻³降低到78.28 MJ m⁻³。CNT在聚合物基体中的聚集会导致应力集中和过早断裂，最终影响机械可靠性。另一种更有前景的策略是使用内在光热交联剂，从而构建具有内在光热功能的聚合物相变材料。如1,4-苯醌二肟（BQDO）[27]、[5]-二羟基萘（DHN）[28]等光热小分子已被用作聚氨酯相变材料中的反应组分。Yang等人[29]通过将PEG与BQDO化学交联，合成了光热聚氨酯相变材料（PTPCM），提高了韧性并增强了抗泄漏性，同时实现了太阳能到热能的储存。然而，光热转换效率仍然较低（56.3%），并且材料呈现出深棕色。引入共轭芳香结构可以减小HOMO–LUMO能隙，增强可见光吸收，而强的分子间π–π堆叠进一步缩小了有效带隙并导致吸收红移[30]。然而，对于共轭强度和π–π堆叠如何影响光热性能和机械柔韧性之间的平衡，目前仍缺乏系统的理解。除了光热和机械要求外，用于寒冷户外环境的可穿戴材料还必须具有足够的疏水性。暴露在汗水、雪和湿气中会严重降低热性能。水由于其高热容量和导热性会迅速带走热量，同时抑制光热转换效率[31]。因此，开发防水光热聚氨酯相变材料对于在现实户外条件下实现可靠的太阳能驱动的热管理至关重要。
在这项工作中，设计并合成了一系列基于PEG的聚氨酯相变材料，其中包含具有不同π-π共轭强度的小分子交联剂。通过使用富含共轭结构的二异氰酸酯、醇胺和二胺作为链延长剂，在聚合物基体内构建了内在的π–π堆叠网络。系统研究了共轭强度对光热转换效率和机械性能的影响。较强的π–π相互作用同时增强了太阳能吸收，并建立了坚固的物理交联点，与共价网络协同作用以抑制泄漏并保持柔韧性。所得到的内在光热和柔性的聚氨酯相变材料实现了高达71.4%的光热转换效率和高达22.4 MPa的拉伸强度。为了解决与水分相关的性能下降问题，进一步通过化学交联在光热聚氨酯相变材料系统中引入了超疏水组分，制备了疏水光热相变膜（PXHN-H）。PXHN-H表现出80%的高光热转换效率、351.1 MJ m⁻³的显著韧性、120°的接触角和50 J g⁻¹的相变焓。户外太阳辐射测试表明，在强阳光下，PXHN-H的平均温度可达到57.6 °C。当将其层压到织物上时，PXHN-H复合材料在10分钟的太阳照射后表现出明显的温度升高，突显了其在可穿戴系统中的被动加热潜力。总体而言，这项研究建立了一种基于π–π堆叠相互作用的内在光热、柔性和疏水性聚氨酯相变材料的有效分子设计策略，为极端寒冷环境中的被动太阳能加热智能服装提供了可行的途径。
