综述：先进的有机热电材料：从基础原理到应用

有机热电材料因柔韧轻质等优势备受关注，本文综述其分子结构设计、载流子传输机制及优化策略，分析能量转换、温度传感等应用潜力，探讨低ZT值成因并提出未来研究方向。

张佳佳|李启凯|孙芳毅|陈志军|郭学峰|刘伟书

北京国家分子科学实验室，国家生物医学成像中心，北京大学化学与分子工程学院，北京100871，中国

摘要

有机热电（TE）材料因其机械灵活性、轻质性和大规模可加工性而受到了广泛关注，这在过去20年里带来了显著的进展。在这篇综述中，我们全面而及时地介绍了有机TE材料，重点讨论了它们的分子结构、电荷传输机制以及材料级别的优化策略。我们还强调了它们的潜在应用，包括发电、主动冷却、温度传感和光热传感。尽管取得了这些进展，有机TE材料的优值（ZT）仍然低于无机TE材料。因此，这篇综述还批判性地分析了导致有机系统ZT值较低的根本挑战。最后，我们提供了对未来研究方向的展望，以提升有机TE材料的性能。

引言

热电（TE）材料可以直接将热能转化为电能，这一现象由T. J. Seebeck在1821年发现。经过100多年的停滞后，20世纪50年代发现铋碲化物（Bi₂Te₃）及其合金，改变了TE材料的地位，使其成为固态发电和制冷的替代方案。根据热力学理论，TE材料的性能由一个无量纲的优值（ZT）来衡量，其定义为

$\mathrm{ZT}=\frac{S^2\sigma }{\kappa }T$

其中S、σ、κ和T分别代表塞贝克系数、电导率和热导率。通常，高性能的TE材料应具有高电导率和低热导率，表现为声子玻璃和电子晶体的特性[1]、[2]、[3]。然而，传统的TE材料主要由重掺杂的窄带隙无机半导体组成，载流子浓度为10¹⁸–10²⁰ cm⁻³，这取决于载流子的有效质量[4]、[5]、[6]。相比之下，有机半导体（OSCs）由于其无序的分子结构（尤其是聚合物）本质上是声子玻璃状的。尽管效率低于无机TE材料，但导电聚合物具有固有的柔韧性和低重量，这使它们在移动设备和可穿戴电子器件中具有显著优势[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。

图1总结了过去几十年中一些关于有机TE材料的关键研究。对有机材料热电传输特性的早期研究可以追溯到20世纪60年代[18]、[19]、[20]。然而，由于电导率较低，有机TE材料直到导电聚合物的发现才受到广泛关注。这些聚合物的特点是主链中交替存在单键、双键或三键共价键，从而实现电子或空穴的传输[21]，这一点在Shirakawa、MacDiarmid和Heeger于1977年的开创性工作中得到了证明[22]。尽管在20世纪80年代至90年代期间有一些导电聚合物的塞贝克系数被报道[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]，但有机材料并未引起热电领域的广泛兴趣。在导电聚合物中，p-型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT: PSS）作为有机和钙钛矿太阳能电池中的空穴注入层被广泛研究。2008年，Xu等人[29]报告称，在添加二甲基亚砜（DMSO）和乙二醇后，PEDOT: PSS在270 K时的ZT为1.75 × 10⁻³，这标志着有机TE材料的开端。随后，人们采用了多种策略来提升PEDOT: PSS的性能，包括添加添加剂（如碳纳米管（CNTs）、Bi₂Te₃、Ca₃Co₄O₉等颗粒）[16]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]，或使用有机溶剂、酸、离子液体、盐和两性离子进行后处理[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。2011年，Crispin等人[41]用对甲苯磺酸（Tos）的小阴离子替换了PSS，合成了PEDOT: Tos，在室温附近获得了显著提高的ZT（0.25），引起了广泛关注。除了PEDOT: PSS之外，同时还在研究聚苯胺[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、聚噻吩（PTh）[47]、[48]、[49]、[50]、聚乙炔[51]、[52]、[53]、聚吡咯[54]、[55]、[56]、[57]、聚咔巴唑[58]和聚苯乙烯乙烯[59]。对于热电能量转换应用，需要n型和p型两种类型的材料。然而，n型有机TE材料的真正突破出现得较晚。2012年，Zhu等人[60]报道了poly[K_x (Ni-ett)](poly(nickel-ethylenetetrathiolate))，在400 K时表现出0.1–0.2的高ZT。Zhu的团队通过创建几种二酮吡咯罗吡咯（DPP）衍生物，扩展了n型有机热电材料家族，包括基于噻吩的quinoidal（TDPPQ）[61]、A-DCV-DPPTT [62]和硒取代的DPP（PDPPSe-12）[63]。值得注意的是，Zhu等人[64]使用PDPPSe-12和poly(2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene)（PBTTT）构建了一种聚合物多异质结结构，将热导率降低了60%以上，提高了功率因子（PF，等于< />²σ），从而在368 K时达到了1.28的ZT。Lei等人[65]引入了一种开创性的n型TE弹性体，通过均匀的体相分离、热激活交联和靶向掺杂实现了这一成果。这些TE弹性体表现出显著的橡胶状恢复性和高ZT值，在300 K时达到0.49，同时还展示了独特的应变不敏感性能。Liu等人[17]通过将n型导电聚合物与热塑性聚氨酯混合并调控相分离，制备了一种稳定的n型导电弹性体，实现了200 S cm⁻¹

这篇综述全面概述了过去几十年有机TE材料的进展，但没有深入探讨每一种具体材料。我们重点关注了一些关键方面，包括TE材料、传输机制、材料级别的调整和潜在应用。对于特定子主题的详细讨论，建议读者参考专门的综述，例如Pei等人[72]、[73]、[74]关于有机TE材料掺杂的综述，Chen等人[75]、Zeng等人[76]、Warren等人[77]、Yuan等人[78]和Zhu等人[79]关于材料制备和器件制造的综述，Chen等人[80]、Hu等人[82]和Wang等人[83]的综述，以及Chen等人[84]、Hadziioannou等人[85]、Wan等人[86]和Wang等人[87]关于混合TE材料的综述。在这篇综述中，我们全面讨论了有机TE材料的分子结构、传输机制和器件创新。我们还考虑了研究和优化有机TE材料的未来方向。

章节片段

分子结构

有机TE材料的设计和性能优化与化学密切相关。精确控制有机分子的分子结构、组成和分子间相互作用对于实现高性能有机TE材料至关重要。本节重点讨论了三类主要的有机TE材料系统：π共轭聚合物、有机小分子和金属有机配位聚合物。图2展示了选定的有机TE材料，

块状有机材料中的热电传输机制

有机TE材料的电荷传输特性由其分子和晶体结构决定[114]、[115]。大多数有机TE材料通常具有复杂的原子结构，缺乏长程周期性，导致电荷载流子局域化。因此，有机TE材料（尤其是聚合物）的传输行为与具有明确晶体结构的无机系统有显著差异。

单分子热电传输机制

自Reddy等人[167]在2007年首次测量了单分子Au-Au结的塞贝克系数以来，单分子TE（SM-TE）器件已成为一个越来越重要的研究领域。这些研究不仅证明了有机TE材料的基本结构-性能关系，还通过量子效应开辟了提升性能的新途径[168]、[169]、[170]。与块状有机TE材料不同，在单分子TE材料中，塞贝克系数和电导率

热电性能工程

TE效率由一个无量纲的优值来表征，定义为ZT = S²σT/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。因此，需要最大化塞贝克系数和电导率，同时最小化热导率。有机TE材料的内在载流子浓度非常低，导致电导率非常低。

有机热电应用的进展

本节重点介绍了一些有前景的应用，包括发电、主动冷却、温度传感器和光热传感器。

测量单分子的塞贝克系数

SM-TE器件是研究分子尺度上的电荷传输和热传输的重要工具。制造此类器件的主要挑战在于在分子和电极之间建立电接触和热接触，在纳米尺度上建立并准确测量温差，以及进行涉及低维热传输能量的测试。迄今为止，已经开发了多种构建和评估单分子器件的技术，

结论、展望和挑战

有机TE材料在一系列新兴技术中具有巨大潜力，包括热能收集、局部冷却和高精度温度传感。然而，完全功能性的有机TE器件的实现仍处于早期阶段；进展受到准确评估器件性能和开发有效能量转换效率策略的挑战的限制。这篇综述重点讨论了TE转换机制和掺杂

作者声明

J.Z.撰写了手稿，Q.L.和Z.C.讨论并审阅了手稿，F.S.审阅了手稿。X.G和W.L.监督并审阅了手稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFF1205803和2021YFA1200101）、广东省重点领域研发计划（2024B0101040002）、深圳杰出青年学者创新计划（RCJC20210706091949018）、国家自然科学基金（22595391）、国家自然科学基金杰出青年学者项目（T2425012）和基础与交叉学科的财政支持